halogénés sont des substituants désactivants faibles et des groupes orienteurs en ortho
et para, deux facteurs qui, pourtant, semblent contradictoires !
Bien que les halogènes possèdent des doublets d’électrons libres (ce qui laisse croire
qu’ils sont des substituants activants forts), ces derniers ne pourront pas enrichir ef?cacement le cycle benzénique par le phénomène de résonance. En fait, les orbitales de
l’halogène et du carbone n’ayant pas la même taille, leur recouvrement est mauvais,
rendant la résonance plus dif?cile. L’effet inductif attractif des halogènes (ayant des
valeurs d’électronégativité assez élevées, plus que celle du carbone) l’emporte ainsi sur
la résonance. Les halogènes sont donc des substituants désactivants faibles. Le cycle
benzénique étant moins riche en électrons, son caractère nucléophile est moins élevé,
et la réaction de substitution électrophile aromatique est plus lente.
Par contre, au cours de la substitution électrophile aromatique sur un composé benzénique porteur d’un halogène, l’ion benzénium obtenu peut être stabilisé grâce au
phénomène de résonance impliquant l’halogène. Même si le recouvrement orbitalaire
n’est pas très ef?cace, la résonance peut avoir lieu pour favoriser une forme limite de
résonance dans laquelle tous les atomes respectent la règle de l’octet ou celle du doublet,
comme le ferait n’importe quel groupe orienteur en ortho et para. Pour cette raison, les
substituants halogénés sont des groupes orienteurs en ortho et para (voir la ?gure 8.26).
Pour conclure la section portant sur les halogénobenzènes, il faut retenir que l’effet inductif attractif a une incidence plus importante sur leur réactivité, mais que la
résonance inuence l’orientation de leur substitution électrophile aromatique.
Figure 8.26
Formes limites de résonance
stabilisées par la présence de
substituants halogénés lorsqu’un
électrophile se lie aux positions
ortho et para
8.7 Importance des effets des substituants
en synthèse organique
La compréhension des substituants activants et désactivants ainsi que des groupes orienteurs en ortho et para ou en méta est primordiale au moment de la synthèse d’un composé organique comportant l’ajout de plusieurs substituants sur un cycle benzénique.
Par exemple, une réaction de bromation du nitrobenzène avec le Br 2 mène majoritairement au m-bromonitrobenzène, puisque le groupement nitro du nitrobenzène est
un groupe orienteur en méta (voir la ?gure 8.27 a). Par contre, si le but est d’obtenir le
o-bromonitrobenzène ou le p-bromonitrobenzène, la synthèse devra être repensée en
entier a?n d’ajouter, en premier lieu, sur le benzène, le substituant orienteur en ortho
et para (le groupement bromo) qui permettra d’obtenir le produit attendu à la suite
d’une nitration (voir la ?gure 8.27 b). Par conséquent, l’ordre des différentes substitutions électrophiles aromatiques est très important en synthèse organique pour obtenir
le ou les produits majoritaires. En d’autres mots, la présence des substituants sur le
cycle benzénique permet d’obtenir une régiosélectivité des substitutions électrophiles aromatiques subséquentes.
368 Chapitre 8 Composés aromatiques
et para, deux facteurs qui, pourtant, semblent contradictoires !
Bien que les halogènes possèdent des doublets d’électrons libres (ce qui laisse croire
qu’ils sont des substituants activants forts), ces derniers ne pourront pas enrichir ef?cacement le cycle benzénique par le phénomène de résonance. En fait, les orbitales de
l’halogène et du carbone n’ayant pas la même taille, leur recouvrement est mauvais,
rendant la résonance plus dif?cile. L’effet inductif attractif des halogènes (ayant des
valeurs d’électronégativité assez élevées, plus que celle du carbone) l’emporte ainsi sur
la résonance. Les halogènes sont donc des substituants désactivants faibles. Le cycle
benzénique étant moins riche en électrons, son caractère nucléophile est moins élevé,
et la réaction de substitution électrophile aromatique est plus lente.
Par contre, au cours de la substitution électrophile aromatique sur un composé benzénique porteur d’un halogène, l’ion benzénium obtenu peut être stabilisé grâce au
phénomène de résonance impliquant l’halogène. Même si le recouvrement orbitalaire
n’est pas très ef?cace, la résonance peut avoir lieu pour favoriser une forme limite de
résonance dans laquelle tous les atomes respectent la règle de l’octet ou celle du doublet,
comme le ferait n’importe quel groupe orienteur en ortho et para. Pour cette raison, les
substituants halogénés sont des groupes orienteurs en ortho et para (voir la ?gure 8.26).
Pour conclure la section portant sur les halogénobenzènes, il faut retenir que l’effet inductif attractif a une incidence plus importante sur leur réactivité, mais que la
résonance inuence l’orientation de leur substitution électrophile aromatique.
Figure 8.26
Formes limites de résonance
stabilisées par la présence de
substituants halogénés lorsqu’un
électrophile se lie aux positions
ortho et para
8.7 Importance des effets des substituants
en synthèse organique
La compréhension des substituants activants et désactivants ainsi que des groupes orienteurs en ortho et para ou en méta est primordiale au moment de la synthèse d’un composé organique comportant l’ajout de plusieurs substituants sur un cycle benzénique.
Par exemple, une réaction de bromation du nitrobenzène avec le Br 2 mène majoritairement au m-bromonitrobenzène, puisque le groupement nitro du nitrobenzène est
un groupe orienteur en méta (voir la ?gure 8.27 a). Par contre, si le but est d’obtenir le
o-bromonitrobenzène ou le p-bromonitrobenzène, la synthèse devra être repensée en
entier a?n d’ajouter, en premier lieu, sur le benzène, le substituant orienteur en ortho
et para (le groupement bromo) qui permettra d’obtenir le produit attendu à la suite
d’une nitration (voir la ?gure 8.27 b). Par conséquent, l’ordre des différentes substitutions électrophiles aromatiques est très important en synthèse organique pour obtenir
le ou les produits majoritaires. En d’autres mots, la présence des substituants sur le
cycle benzénique permet d’obtenir une régiosélectivité des substitutions électrophiles aromatiques subséquentes.
368 Chapitre 8 Composés aromatiques