électrophile aromatique est toujours comparée avec celle du benzène, celui-ci étant
dépourvu de substituants. Le substituant d’un cycle aromatique est dit activant s’il
augmente la vitesse de la substitution électrophile aromatique par rapport à celle du
benzène, et désactivant s’il la diminue.
À la lumière des informations du tableau 8.4 (voir page précédente), il est possible de
remarquer que les substituants électrodonneurs tels que OOH et OCH 3 sont des substituants activants qui accélèrent la réaction. Par opposition, les substituants électroattracteurs tels que OCl, OCO 2 CH 2 CH 3 et ONO 2 sont des substituants désactivants qui
ralentissent la réaction. Cette constatation ne s’applique pas uniquement à la réaction
de nitration, mais elle est valable pour n’importe quelle réaction de substitution électrophile aromatique.
En se référant à l’étape 2 A) du mécanisme général de la substitution électrophile
aromatique présenté dans la gure 8.9 (voir p. 349), ces observations expérimentales sont logiques. En effet, puisque le cycle benzénique doit attaquer un électrophile et que cette étape constitue l’étape limitante de la réaction, plus il sera riche
en électrons, plus il sera en mesure d’attaquer avec efcacité et rapidité. Par conséquent, tout substituant électrodonneur, qui accroît la densité électronique au cœur
du cycle benzénique, permet d’accélérer la réaction. Le caractère nucléophile du cycle
benzénique étant accru, la vitesse de la substitution électrophile aromatique est plus
grande. Par opposition, un substituant électroattracteur, qui diminue la densité électronique du cycle benzénique en attirant les électrons vers lui, ralentit la réaction.
La gure 8.20 illustre les effets des substituants activants et désactivants sur la densité
électronique du cycle benzénique au moyen des cartes de potentiel électrostatique.
Figure 8.20
Cartes de potentiel
électrostatique du phénol, du
benzène et du nitrobenzène
Exercice 8.4 À partir du tableau 8.4 (voir page précédente), à quoi faudrait-il
s’attendre quant aux vitesses relatives de la nitration des composés suivants ?
a)
b)
Les substituants activants sont dits « moyens » et « forts » s’ils enrichissent le cycle benzénique par résonance (p. ex. : OOH, ONH 2 , etc.), et « faibles » s’ils le font exclusivement
par effet inductif répulsif (p. ex. : les groupements alkyles, R). Quant aux substituants
désactivants, ils sont généralement moyens et forts s’ils appauvrissent le cycle benzénique par résonance (p. ex. : OCO 2 CH 2 CH 3 et ONO 2 ), alors que les substituants désactivants sont faibles s’ils l’appauvrissent par effet inductif attractif seulement (p. ex. : les
halogènes).
La gure 8.21 de la section 8.6 (voir p. 362) présente un résumé des différents substituants classés selon leurs caractéristiques activantes ou désactivantes. Dans le cas
des substituants activants, il est important de remarquer leur classement, de haut en
La densité électronique du
cycle benzénique du phénol
est plus grande (rouge plus
intense) que celle du benzène,
alors que celle du nitrobenzène est plus faible ; le cycle
benzénique est bleu-vert.
REMARQUE
358 Chapitre 8 Composés aromatiques
dépourvu de substituants. Le substituant d’un cycle aromatique est dit activant s’il
augmente la vitesse de la substitution électrophile aromatique par rapport à celle du
benzène, et désactivant s’il la diminue.
À la lumière des informations du tableau 8.4 (voir page précédente), il est possible de
remarquer que les substituants électrodonneurs tels que OOH et OCH 3 sont des substituants activants qui accélèrent la réaction. Par opposition, les substituants électroattracteurs tels que OCl, OCO 2 CH 2 CH 3 et ONO 2 sont des substituants désactivants qui
ralentissent la réaction. Cette constatation ne s’applique pas uniquement à la réaction
de nitration, mais elle est valable pour n’importe quelle réaction de substitution électrophile aromatique.
En se référant à l’étape 2 A) du mécanisme général de la substitution électrophile
aromatique présenté dans la gure 8.9 (voir p. 349), ces observations expérimentales sont logiques. En effet, puisque le cycle benzénique doit attaquer un électrophile et que cette étape constitue l’étape limitante de la réaction, plus il sera riche
en électrons, plus il sera en mesure d’attaquer avec efcacité et rapidité. Par conséquent, tout substituant électrodonneur, qui accroît la densité électronique au cœur
du cycle benzénique, permet d’accélérer la réaction. Le caractère nucléophile du cycle
benzénique étant accru, la vitesse de la substitution électrophile aromatique est plus
grande. Par opposition, un substituant électroattracteur, qui diminue la densité électronique du cycle benzénique en attirant les électrons vers lui, ralentit la réaction.
La gure 8.20 illustre les effets des substituants activants et désactivants sur la densité
électronique du cycle benzénique au moyen des cartes de potentiel électrostatique.
Figure 8.20
Cartes de potentiel
électrostatique du phénol, du
benzène et du nitrobenzène
Exercice 8.4 À partir du tableau 8.4 (voir page précédente), à quoi faudrait-il
s’attendre quant aux vitesses relatives de la nitration des composés suivants ?
a)
b)
Les substituants activants sont dits « moyens » et « forts » s’ils enrichissent le cycle benzénique par résonance (p. ex. : OOH, ONH 2 , etc.), et « faibles » s’ils le font exclusivement
par effet inductif répulsif (p. ex. : les groupements alkyles, R). Quant aux substituants
désactivants, ils sont généralement moyens et forts s’ils appauvrissent le cycle benzénique par résonance (p. ex. : OCO 2 CH 2 CH 3 et ONO 2 ), alors que les substituants désactivants sont faibles s’ils l’appauvrissent par effet inductif attractif seulement (p. ex. : les
halogènes).
La gure 8.21 de la section 8.6 (voir p. 362) présente un résumé des différents substituants classés selon leurs caractéristiques activantes ou désactivantes. Dans le cas
des substituants activants, il est important de remarquer leur classement, de haut en
La densité électronique du
cycle benzénique du phénol
est plus grande (rouge plus
intense) que celle du benzène,
alors que celle du nitrobenzène est plus faible ; le cycle
benzénique est bleu-vert.
REMARQUE
358 Chapitre 8 Composés aromatiques