Le peroxyde de benzoyle est un exemple particulier de peroxyde organique (ROOR) employé
dans les réactions de polymérisation radicalaire.
Au même titre que tous les mécanismes radicalaires, la polymérisation radicalaire
se produit en trois phases, soit l’amorçage, la propagation et la terminaison. Cette réaction s’effectue en présence d’un catalyseur, un peroxyde organique (ROOR), et de chaleur. Il est également possible d’employer la lumière ultraviolette qui, au même titre que
la chaleur, fournit l’énergie nécessaire pour rompre la liaison ROOOR du peroxyde
organique et pour amorcer la réaction. Cette rupture homolytique forme des radicaux
oxygénés RO• pouvant réagir avec la liaison π de la fonction alcène du monomère.
Cette première étape de propagation conduit à un radical carboné qui peut, à son tour,
réagir avec une seconde molécule de monomère, puis une troisième, une quatrième, et
ainsi de suite (voir la ?gure 7.28). Il est à noter que la croissance de la chaîne s’effectue
toujours dans le but de synthétiser la chaîne la plus stable. Si deux intermédiaires radicalaires sont possibles, le plus stable sera toujours favorisé.
Figure 7.28 Mécanisme réactionnel des deux premières phases de la polymérisation radicalaire du polystyrène
Les réactions de la phase de terminaison ?nissent par épuiser la réserve des radicaux,
et la réaction de polymérisation prend alors ?n. Il existe deux types de terminaison :
la combinaison de deux polymères radicalaires et la dismutation (voir la ?gure 7.29).
Les polymères synthétiques, bien qu’ils soient caractérisés par la répétition de motifs
monomériques, contiennent également un ou des substituants OOR en bout de chaîne
provenant du peroxyde organique. Cependant, comme la masse molaire des polymères
est très élevée, les substituants OOR, de faible masse, n’inuencent pas les propriétés
physiques ou chimiques de ces macromolécules.
REMARQUE
308 Chapitre 7 Alcènes et alcynes
dans les réactions de polymérisation radicalaire.
Au même titre que tous les mécanismes radicalaires, la polymérisation radicalaire
se produit en trois phases, soit l’amorçage, la propagation et la terminaison. Cette réaction s’effectue en présence d’un catalyseur, un peroxyde organique (ROOR), et de chaleur. Il est également possible d’employer la lumière ultraviolette qui, au même titre que
la chaleur, fournit l’énergie nécessaire pour rompre la liaison ROOOR du peroxyde
organique et pour amorcer la réaction. Cette rupture homolytique forme des radicaux
oxygénés RO• pouvant réagir avec la liaison π de la fonction alcène du monomère.
Cette première étape de propagation conduit à un radical carboné qui peut, à son tour,
réagir avec une seconde molécule de monomère, puis une troisième, une quatrième, et
ainsi de suite (voir la ?gure 7.28). Il est à noter que la croissance de la chaîne s’effectue
toujours dans le but de synthétiser la chaîne la plus stable. Si deux intermédiaires radicalaires sont possibles, le plus stable sera toujours favorisé.
Figure 7.28 Mécanisme réactionnel des deux premières phases de la polymérisation radicalaire du polystyrène
Les réactions de la phase de terminaison ?nissent par épuiser la réserve des radicaux,
et la réaction de polymérisation prend alors ?n. Il existe deux types de terminaison :
la combinaison de deux polymères radicalaires et la dismutation (voir la ?gure 7.29).
Les polymères synthétiques, bien qu’ils soient caractérisés par la répétition de motifs
monomériques, contiennent également un ou des substituants OOR en bout de chaîne
provenant du peroxyde organique. Cependant, comme la masse molaire des polymères
est très élevée, les substituants OOR, de faible masse, n’inuencent pas les propriétés
physiques ou chimiques de ces macromolécules.
REMARQUE
308 Chapitre 7 Alcènes et alcynes