Le mécanisme entraîne tout d’abord, au moment de l’amorçage, la formation d’un
radical oxygéné ROO• à partir du peroxyde organique. Durant la première étape de la
propagation, ce radical réagit avec l’halogénure d’hydrogène. Au cours de la deuxième
étape de la propagation, le radical
formé effectue à son tour une réaction radicalaire
sur la fonction alcène pour former majoritairement le radical alkyle le plus stable. Ce
dernier conduit au produit majoritaire, soit le produit anti-Markovnikov. La différence
majeure entre les deux mécanismes d’addition d’halogénures d’hydrogène est que, dans
une addition de type Markovnikov, la liaison double attaque tout d’abord l’hydrogène,
portant une charge partielle positive, de l’acide HOX, ce qui conduit à la formation du
carbocation le plus stable (voir la section 7.3.1.1 B, p. 286). Par contre, dans le mécanisme
réactionnel d’hydrobromation radicalaire (addition anti-Markovnikov), l’addition de
l’halogène s’effectue en premier lieu sur la liaison double par voie radicalaire, favorisant
le radical le plus stable.
ENRICHISSEMENT
Stéréosélectivité des réactions d’hydrobromation radicalaire
(addition anti-Markovnikov)
Au cours du mécanisme réactionnel d’une hydrobromation radicalaire, puisqu’il se forme un radical,
deux attaques sont possibles (VOIES A et B), de part
et d’autre de l’orbitale p. L’hydrogène radicalaire peut
donc s’additionner sur les deux faces de l’intermédiaire
réactionnel, menant ainsi aux deux con?gurations
absolues possibles pour un carbone stéréogénique C*,
s’il y a lieu. En l’absence d’autres carbones stéréogéniques dans la structure, un mélange racémique est alors
obtenu.
Exercice 7.14 Pour chacun des substrats suivants, écrivez l’équation globale
d’addition radicalaire de bromure d’hydrogène en présence d’un peroxyde
organique et de lumière. Donnez la structure du produit organique majoritaire
en deux dimensions.
298 Chapitre 7 Alcènes et alcynes
radical oxygéné ROO• à partir du peroxyde organique. Durant la première étape de la
propagation, ce radical réagit avec l’halogénure d’hydrogène. Au cours de la deuxième
étape de la propagation, le radical
formé effectue à son tour une réaction radicalaire
sur la fonction alcène pour former majoritairement le radical alkyle le plus stable. Ce
dernier conduit au produit majoritaire, soit le produit anti-Markovnikov. La différence
majeure entre les deux mécanismes d’addition d’halogénures d’hydrogène est que, dans
une addition de type Markovnikov, la liaison double attaque tout d’abord l’hydrogène,
portant une charge partielle positive, de l’acide HOX, ce qui conduit à la formation du
carbocation le plus stable (voir la section 7.3.1.1 B, p. 286). Par contre, dans le mécanisme
réactionnel d’hydrobromation radicalaire (addition anti-Markovnikov), l’addition de
l’halogène s’effectue en premier lieu sur la liaison double par voie radicalaire, favorisant
le radical le plus stable.
ENRICHISSEMENT
Stéréosélectivité des réactions d’hydrobromation radicalaire
(addition anti-Markovnikov)
Au cours du mécanisme réactionnel d’une hydrobromation radicalaire, puisqu’il se forme un radical,
deux attaques sont possibles (VOIES A et B), de part
et d’autre de l’orbitale p. L’hydrogène radicalaire peut
donc s’additionner sur les deux faces de l’intermédiaire
réactionnel, menant ainsi aux deux con?gurations
absolues possibles pour un carbone stéréogénique C*,
s’il y a lieu. En l’absence d’autres carbones stéréogéniques dans la structure, un mélange racémique est alors
obtenu.
Exercice 7.14 Pour chacun des substrats suivants, écrivez l’équation globale
d’addition radicalaire de bromure d’hydrogène en présence d’un peroxyde
organique et de lumière. Donnez la structure du produit organique majoritaire
en deux dimensions.
298 Chapitre 7 Alcènes et alcynes