Cette ?gure démontre que la réaction d’addition forme deux produits, puisque
l’hydrogène H du bromure d’hydrogène HOBr peut s’additionner sur l’un ou l’autre
des carbones de la liaison double. Cependant, l’abondance relative des deux produits
obtenus est différente. En effet, le 2-bromopropane est le produit majoritaire observé
expérimentalement.
Au cours d’une réaction chimique comme la réaction d’addition électrophile polaire, si deux produits se forment en quantités différentes, mais que l’un d’eux est plus abondant, cette réaction
est dite régiosélective. Les deux produits obtenus sont appelés régioisomères. Par contre, si une
réaction ne forme qu’un seul des deux régioisomères possibles, elle est dite régiospéci?que (soit
100 % d’un produit et 0 % de l’autre).
C’est le chimiste russe Vladimir Vassilievitch Markovnikov (1838-1904) qui fut
le premier, il y a plus d’une centaine d’années, à constater que la dissymétrie dans les
réactifs et les alcènes entraîne la formation de plusieurs produits dans les réactions
d’addition. Après avoir étudié les résultats de la réaction d’addition polaire du HOCl
sur un grand nombre d’alcènes, il formula la règle empirique suivante, connue sous le
nom de règle de Markovnikov : lorsqu’un alcène dissymétrique réagit avec un réactif
de type AOB (où A ≠ B), la portion électropositive A du réactif s’additionne toujours
sur le carbone de l’alcène ayant le plus grand nombre d’hydrogènes
3 .
Que les réactifs ou les substrats soient symétriques ou dissymétriques, le mécanisme
de la réaction demeure inchangé. Ainsi, la première étape du mécanisme mène au carbocation à la suite d’une attaque de la liaison π de l’alcène sur le réactif. La dissymétrie
du réactif et celle de l’alcène occasionnent la formation de deux carbocations différents
menant à des produits ?naux distincts. C’est le cas de la première étape du mécanisme
de l’addition du bromure d’hydrogène sur le propène, présentée dans la ?gure 7.11
(voir page suivante), qui mène à la formation de deux intermédiaires réactionnels différents : un carbocation propyle et un carbocation isopropyle. Ainsi, au cours de l’attaque de l’alcène sur le HOBr, le H peut tout d’abord s’additionner sur le C2 de l’alcène
(VOIE A), formant un carbocation primaire (carbocation propyle). Quant à la seconde
attaque possible, elle permet d’additionner le H sur le C1 de l’alcène (VOIE B) et de
générer un carbocation secondaire (carbocation isopropyle). Les carbocations les plus
stables, dont l’énergie est plus faible, sont formés plus rapidement. En effet, l’état de
transition aboutissant au carbocation le plus stable est plus favorable (étant plus faible
en énergie) que l’état de transition menant au carbocation le moins stable. Ainsi, dans
l’exemple précédent, le carbocation isopropyle (secondaire), ayant une énergie d’activation plus petite que le carbocation propyle (primaire), se forme donc plus rapidement (voir la ?gure 7.11).
En conséquence, le produit ?nal provenant du carbocation secondaire, c’est-à-dire
le 2-bromopropane, est nettement plus abondant que celui provenant du carbocation
primaire, soit le 1-bromopropane. Le 2-bromopropane est donc un produit majoritaire, et le 1-bromopropane, un produit minoritaire. Pour déterminer si un produit
de réac tion est majoritaire ou minoritaire, il faut analyser la stabilité de l’intermédiaire
réactionnel. Généralement, le carbo cation tertiaire est le plus stable à cause de l’effet
inductif répulsif des groupements R, suivi du carbocation secondaire, puis du carbocation primaire. Le produit majoritaire est toujours celui qui découle de l’intermédiaire
le plus stable. Dans le cas d’une réaction au cours de laquelle les deux carbocations
formés sont de même stabilité, les deux produits obtenus sont présents en quantité
équivalente (50 : 50).
La règle de Markovnikov peut être énoncée en des termes usuels plus généraux et
plus modernes : une addition électrophile d’un réactif de type AOB (où A ≠ B) sur un
alcène dissymétrique favorise la formation du carbocation le plus stable et, par conséquent, forme majoritairement le produit découlant de ce carbocation.
REMARQUE
Lorsqu’un phénomène de
résonance implique la charge
positive du carbocation formé
ou lorsque des substituants
électroattracteurs sont liés au
carbocation, l’ordre général
de stabilité des carbocations
peut être modi?é.
REMARQUE
Chimiste russe né le 22 décembre
1838 dans le village de NijniNovgorod, Markovnikov commença
ses études en chimie à l’Université
de Kazan, puis à l’Université de
Saint-Pétersbourg. Après sa graduation en 1860, il poursuivit sa
scolarité en Allemagne sous la
supervision du professeur Richard
August Carl Emil Erlenmeyer. Après
ses études, il retourna en Russie,
reçut of?ciellement son doctorat
(en 1869) et devint professeur à
l’Université de Kazan. Il changea
d’institution d’enseignement pour
se rendre à l’Université d’Odessa,
puis à l’Université de Moscou, où
il y demeura jusqu’à la ?n de sa
carrière. C’est en 1869 qu’il formula ce qui est aujourd’hui connu
comme la règle de Markovnikov.
Toutefois, il fallut attendre près
de 30 ans avant que ses travaux
soient traduits et reconnus dans le
monde entier. Markovnikov s’éteignit le 11 février 1904.
MARKOVNIKOV
(1838-1904)
VLADIMIR
7.3 Réactions des alcènes
287
l’hydrogène H du bromure d’hydrogène HOBr peut s’additionner sur l’un ou l’autre
des carbones de la liaison double. Cependant, l’abondance relative des deux produits
obtenus est différente. En effet, le 2-bromopropane est le produit majoritaire observé
expérimentalement.
Au cours d’une réaction chimique comme la réaction d’addition électrophile polaire, si deux produits se forment en quantités différentes, mais que l’un d’eux est plus abondant, cette réaction
est dite régiosélective. Les deux produits obtenus sont appelés régioisomères. Par contre, si une
réaction ne forme qu’un seul des deux régioisomères possibles, elle est dite régiospéci?que (soit
100 % d’un produit et 0 % de l’autre).
C’est le chimiste russe Vladimir Vassilievitch Markovnikov (1838-1904) qui fut
le premier, il y a plus d’une centaine d’années, à constater que la dissymétrie dans les
réactifs et les alcènes entraîne la formation de plusieurs produits dans les réactions
d’addition. Après avoir étudié les résultats de la réaction d’addition polaire du HOCl
sur un grand nombre d’alcènes, il formula la règle empirique suivante, connue sous le
nom de règle de Markovnikov : lorsqu’un alcène dissymétrique réagit avec un réactif
de type AOB (où A ≠ B), la portion électropositive A du réactif s’additionne toujours
sur le carbone de l’alcène ayant le plus grand nombre d’hydrogènes
3 .
Que les réactifs ou les substrats soient symétriques ou dissymétriques, le mécanisme
de la réaction demeure inchangé. Ainsi, la première étape du mécanisme mène au carbocation à la suite d’une attaque de la liaison π de l’alcène sur le réactif. La dissymétrie
du réactif et celle de l’alcène occasionnent la formation de deux carbocations différents
menant à des produits ?naux distincts. C’est le cas de la première étape du mécanisme
de l’addition du bromure d’hydrogène sur le propène, présentée dans la ?gure 7.11
(voir page suivante), qui mène à la formation de deux intermédiaires réactionnels différents : un carbocation propyle et un carbocation isopropyle. Ainsi, au cours de l’attaque de l’alcène sur le HOBr, le H peut tout d’abord s’additionner sur le C2 de l’alcène
(VOIE A), formant un carbocation primaire (carbocation propyle). Quant à la seconde
attaque possible, elle permet d’additionner le H sur le C1 de l’alcène (VOIE B) et de
générer un carbocation secondaire (carbocation isopropyle). Les carbocations les plus
stables, dont l’énergie est plus faible, sont formés plus rapidement. En effet, l’état de
transition aboutissant au carbocation le plus stable est plus favorable (étant plus faible
en énergie) que l’état de transition menant au carbocation le moins stable. Ainsi, dans
l’exemple précédent, le carbocation isopropyle (secondaire), ayant une énergie d’activation plus petite que le carbocation propyle (primaire), se forme donc plus rapidement (voir la ?gure 7.11).
En conséquence, le produit ?nal provenant du carbocation secondaire, c’est-à-dire
le 2-bromopropane, est nettement plus abondant que celui provenant du carbocation
primaire, soit le 1-bromopropane. Le 2-bromopropane est donc un produit majoritaire, et le 1-bromopropane, un produit minoritaire. Pour déterminer si un produit
de réac tion est majoritaire ou minoritaire, il faut analyser la stabilité de l’intermédiaire
réactionnel. Généralement, le carbo cation tertiaire est le plus stable à cause de l’effet
inductif répulsif des groupements R, suivi du carbocation secondaire, puis du carbocation primaire. Le produit majoritaire est toujours celui qui découle de l’intermédiaire
le plus stable. Dans le cas d’une réaction au cours de laquelle les deux carbocations
formés sont de même stabilité, les deux produits obtenus sont présents en quantité
équivalente (50 : 50).
La règle de Markovnikov peut être énoncée en des termes usuels plus généraux et
plus modernes : une addition électrophile d’un réactif de type AOB (où A ≠ B) sur un
alcène dissymétrique favorise la formation du carbocation le plus stable et, par conséquent, forme majoritairement le produit découlant de ce carbocation.
REMARQUE
Lorsqu’un phénomène de
résonance implique la charge
positive du carbocation formé
ou lorsque des substituants
électroattracteurs sont liés au
carbocation, l’ordre général
de stabilité des carbocations
peut être modi?é.
REMARQUE
Chimiste russe né le 22 décembre
1838 dans le village de NijniNovgorod, Markovnikov commença
ses études en chimie à l’Université
de Kazan, puis à l’Université de
Saint-Pétersbourg. Après sa graduation en 1860, il poursuivit sa
scolarité en Allemagne sous la
supervision du professeur Richard
August Carl Emil Erlenmeyer. Après
ses études, il retourna en Russie,
reçut of?ciellement son doctorat
(en 1869) et devint professeur à
l’Université de Kazan. Il changea
d’institution d’enseignement pour
se rendre à l’Université d’Odessa,
puis à l’Université de Moscou, où
il y demeura jusqu’à la ?n de sa
carrière. C’est en 1869 qu’il formula ce qui est aujourd’hui connu
comme la règle de Markovnikov.
Toutefois, il fallut attendre près
de 30 ans avant que ses travaux
soient traduits et reconnus dans le
monde entier. Markovnikov s’éteignit le 11 février 1904.
MARKOVNIKOV
(1838-1904)
VLADIMIR
7.3 Réactions des alcènes
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