Le diagramme énergétique de la gure 7.8 (voir page précédente) illustre le fait que la
réaction se réalise en deux étapes. En effet, deux sommets d’énergie (états de transition)
sont observés. La première étape est endothermique et mène à un intermédiaire réactionnel de type carbocation, une espèce hautement énergétique qui ne respecte pas la
règle de l’octet. Pour parvenir à cet intermédiaire réactionnel, une barrière énergétique
(E a1 ) très élevée doit être surmontée.
La seconde étape est exothermique. Elle débute avec le carbocation et mène au
produit nal, plus stable, en franchissant une barrière énergétique (E a2 ) dont la valeur
est plus petite que celle de la première étape. Le carbocation se trouve entre les deux
complexes activés des états de transition. Son énergie est plus faible que celle des complexes activés, mais toujours plus élevée que celle des réactifs et des produits.
Dans cet exemple, l’état de transition le plus haut en énergie est celui de la première
étape. Cette dernière est donc l’étape la plus lente, l’étape limitante. Elle détermine la
vitesse de la réaction. Le bilan des deux étapes donne une réaction globale exothermique, car le produit nal est plus stable que les réactifs (DH < 0).
Exercice 7.3 Complétez les réactions suivantes en écrivant la structure des
produits en deux dimensions.
Exercice 7.4 Écrivez l’équation globale ainsi que le mécanisme réactionnel
correspondant (en deux dimensions) pour les réactions d’addition polaire de
bromure d’hydrogène sur les substrats suivants.
a) (E)-hex-3-ène
b) cyclobutène
B) Addition de réactifs polaires AOB sur des alcènes dissymétriques
Qu’adviendrait-il si la même réaction que celle étudiée précédemment était réalisée,
mais sur un alcène dissymétrique ? Si un réactif AOB dont la portion A n’est pas identique à la portion B (p. ex. : HOBr) est additionné sur un alcène symétrique, un seul
produit est possible (en excluant la possibilité des stéréoisomères). Par contre, s’il s’agit
d’un alcène dissymétrique, deux produits seront formés (voir la ?gure 7.9).
Figure 7.9
Réaction générale d’addition
polaire du réactif AOB (où A ≠ B)
sur un alcène dissymétrique
La gure 7.10 présente un exemple concret d’une réaction d’addition polaire d’un
halogénure d’hydrogène (ou hydrohalogénation), plus particulièrement le HOBr, sur
un alcène dissymétrique, le propène.
Figure 7.10
Réaction globale d’addition
de HBr sur le propène
Le terme « dissymétrique »
signie que les alcènes présentent une irrégularité dans
la symétrie, c’est-à-dire que
chaque carbone de la liaison
double de l’alcène ne possède
pas les deux mêmes substituants. Ce terme ne doit pas
être confondu avec le terme
« asymétrique » qui désigne
une absence de symétrie.
REMARQUE
286 Chapitre 7 Alcènes et alcynes
réaction se réalise en deux étapes. En effet, deux sommets d’énergie (états de transition)
sont observés. La première étape est endothermique et mène à un intermédiaire réactionnel de type carbocation, une espèce hautement énergétique qui ne respecte pas la
règle de l’octet. Pour parvenir à cet intermédiaire réactionnel, une barrière énergétique
(E a1 ) très élevée doit être surmontée.
La seconde étape est exothermique. Elle débute avec le carbocation et mène au
produit nal, plus stable, en franchissant une barrière énergétique (E a2 ) dont la valeur
est plus petite que celle de la première étape. Le carbocation se trouve entre les deux
complexes activés des états de transition. Son énergie est plus faible que celle des complexes activés, mais toujours plus élevée que celle des réactifs et des produits.
Dans cet exemple, l’état de transition le plus haut en énergie est celui de la première
étape. Cette dernière est donc l’étape la plus lente, l’étape limitante. Elle détermine la
vitesse de la réaction. Le bilan des deux étapes donne une réaction globale exothermique, car le produit nal est plus stable que les réactifs (DH < 0).
Exercice 7.3 Complétez les réactions suivantes en écrivant la structure des
produits en deux dimensions.
Exercice 7.4 Écrivez l’équation globale ainsi que le mécanisme réactionnel
correspondant (en deux dimensions) pour les réactions d’addition polaire de
bromure d’hydrogène sur les substrats suivants.
a) (E)-hex-3-ène
b) cyclobutène
B) Addition de réactifs polaires AOB sur des alcènes dissymétriques
Qu’adviendrait-il si la même réaction que celle étudiée précédemment était réalisée,
mais sur un alcène dissymétrique ? Si un réactif AOB dont la portion A n’est pas identique à la portion B (p. ex. : HOBr) est additionné sur un alcène symétrique, un seul
produit est possible (en excluant la possibilité des stéréoisomères). Par contre, s’il s’agit
d’un alcène dissymétrique, deux produits seront formés (voir la ?gure 7.9).
Figure 7.9
Réaction générale d’addition
polaire du réactif AOB (où A ≠ B)
sur un alcène dissymétrique
La gure 7.10 présente un exemple concret d’une réaction d’addition polaire d’un
halogénure d’hydrogène (ou hydrohalogénation), plus particulièrement le HOBr, sur
un alcène dissymétrique, le propène.
Figure 7.10
Réaction globale d’addition
de HBr sur le propène
Le terme « dissymétrique »
signie que les alcènes présentent une irrégularité dans
la symétrie, c’est-à-dire que
chaque carbone de la liaison
double de l’alcène ne possède
pas les deux mêmes substituants. Ce terme ne doit pas
être confondu avec le terme
« asymétrique » qui désigne
une absence de symétrie.
REMARQUE
286 Chapitre 7 Alcènes et alcynes