structure exacte du com posé initial (avant transformation) était alors élucidée. Si les
données ne concordaient pas, une nouvelle hypothèse quant à la nature du composé
inconnu devait être formulée, et il fallait recommencer toutes les étapes du processus.
Ces manipulations en laboratoire pouvaient prendre plusieurs mois, voire des années !
La ?gure 5.1 a) présente une caractérisation typique d’un composé trouvé dans un
article scienti?que avant l’arrivée de la spectroscopie.
Figure 5.1 Sections d’articles scienti?ques présentant la caractérisation d’un composé organique – a) Avant 1940 ; b) Après 1940
a) Article scienti?que datant de 1912
a
Hydantoïnes : Synthèse du 3-bromotyrosine
Référence : J. Am. Chem. Soc., 1912, 34(8), 1061-1066.
b) Article scienti?que datant de 2007
Racémisation au cours de couplages de Suzuki : une étude
quantitative utilisant la 4-hydroxyphénylglycine et des dérivés
de la tyrosine comme molécules cibles
Référence : J. Org. Chem., 2007, 72(3), 1047-1050.
Molécule synthétisée :
Molécule synthétisée :
Caractérisations trouvées dans l’article (surlignées en jaune) :
• Point de fusion
• Analyse élémentaire
• Goût
« Pour obtenir la 3-bromotyrosine, 3,4 grammes de 3-bromohydrate de bromotyrosine sont dissous dans 150 cc d’eau. L’acide
bromhydrique est neutralisé en ajoutant 2,8 grammes de carbonate d’argent. Le bromure d’argent est ?ltré et le ?ltrat est saturé
avec du sulfure d’hydrogène a?n de faire précipiter toute trace
d’argent dissous. La solution claire est ensuite concentrée jusqu’à
un volume de 50 cc et refroidie. La bromotyrosine est recueillie
sous la forme de cristaux tétraédriques quasi parfaits. Le point de
fusion est de 247-248° avec effervescence. Cela donne lieu à une
forte réaction de Millon. La bromotyrosine cristallise dans l’eau
avec une molécule d’eau de cristallisation. Analyses :
Calculée pour C 9 H 10 O 3 NBr . H 2 O : H 2 O 6,47. Trouvée : H 2 O 6,57.
Déterminations d’azote et de brome dans l’acide anhydre :
Calculée pour C 9 H 10 O 3 NBr : N 5,38 ; Br 30,77.
Trouvée : N 5,33 ; Br 30,45.
Aucun précipité de bromure d’argent n’est obtenu lorsque le nitrate
d’argent est ajouté à la solution froide de bromotyrosine dans l’acide
nitrique. Cependant, lorsque la solution est réchauffée, elle devient
trouble et le bromure d’argent se sépare. L’addition d’acide
phosphotungstique ne cause pas la précipitation de l’acide aminé
dans une solution diluée d’acide sulfurique. Aucun précipité n’est
obtenu avec une solution de chlorure de mercure ; le picrate et le
platichlorure sont très solubles dans l’eau. Alors que la tyrosine est
sans goût, la 3-bromotyrosine présente une intense saveur sucrée.»
Caractérisations trouvées dans l’article (surlignées en jaune) :
• Point de fusion (p. f.)
• Infrarouge (IR)
• Résonance magnétique nucléaire des hydrogènes
1 H (RMN
1 H)
• Résonance magnétique nucléaire des
13
C (RMN
13 C)
• Spectrométrie de masse (SM)
• Spectrométrie de masse, haute résolution (SMHR)
• Pouvoir rotatoire spéci?que ([α] D )
« (S)-3-bromhydrate de bromotyrosine (20)
Une solution de HBr dans de l’acide acétique glacial (33 % m/V)
(15 mL, 61 mmol) est ajoutée à une suspension vigoureusement
agitée de (S)-tyrosine (5,54 g, 30,6 mmol) dans l’acide acétique
glacial (25 mL). Une solution de brome moléculaire (1,7 mL,
33,2 mmol) dans l’acide acétique glacial (11,3 mL) est ensuite
ajoutée, goutte à goutte, sur une période de 3 h. Le mélange
obtenu est ensuite agité à température ambiante pendant 24 h. Le
précipité est ?ltré et lavé avec l’acide acétique glacial (3 × 5 mL)
et Et 2 O (5 × 5 mL), produisant un solide blanc (20) (10,03 g,
96 %) ; p. f. 210-215 °C (décomposition) ; IR (pastille de NaCl)
3500-2700, 1739, 1505, 1420, 1214 cm
−1 ; RMN
1 H (300 MHz,
CD 3 OD) δ 3,07 (1H, dd, J 1 14,7 J 2 7,5), 3,21 (1H, dd, J 1 14,5 J 2
5,4), 4,22 (1H, dd, J 1 7,5 J 2 5,4), 6,90 (1H, d, J 8,4), 7,11 (1H, dd,
J 1 8,4 J 2 2,1), 7,43 (1H, d, J 2,1) ; RMN
13 C (50 MHz, CD 3 OD) δ
36,0 (CH 2 ), 55,1 (CH), 111,1 (C), 117,6 (CH), 127,7 (C), 130,7
(CH), 135,0 (CH), 155,1 (C), 171,0 (C) ; SM [CI(NH 3 )] m/z 262
[(M+H)
+
, 92 %], 260 [(M+H)
+
, 100 %] ; SMHR calculée pour
C 9 H 11 BrNO 3 (M+H)
+ 261,990183 : trouvée 261,990639 ;
[α] D +1,27 (MeOH, c 1,03).»
a. Ce journal (JACS ) est très respecté du milieu scienti?que, et la faiblesse quant aux caractérisations ne provient en rien d’un manque de professionnalisme des
auteurs ou du journal, mais bien de l’époque à laquelle la synthèse a été effectuée.
Z Version intégrale (en anglais)
des articles scienti?ques
présentés à la ?gure 5.1
cheneliere.ca/chimieorganique
226 Chapitre 5 Spectroscopie
données ne concordaient pas, une nouvelle hypothèse quant à la nature du composé
inconnu devait être formulée, et il fallait recommencer toutes les étapes du processus.
Ces manipulations en laboratoire pouvaient prendre plusieurs mois, voire des années !
La ?gure 5.1 a) présente une caractérisation typique d’un composé trouvé dans un
article scienti?que avant l’arrivée de la spectroscopie.
Figure 5.1 Sections d’articles scienti?ques présentant la caractérisation d’un composé organique – a) Avant 1940 ; b) Après 1940
a) Article scienti?que datant de 1912
a
Hydantoïnes : Synthèse du 3-bromotyrosine
Référence : J. Am. Chem. Soc., 1912, 34(8), 1061-1066.
b) Article scienti?que datant de 2007
Racémisation au cours de couplages de Suzuki : une étude
quantitative utilisant la 4-hydroxyphénylglycine et des dérivés
de la tyrosine comme molécules cibles
Référence : J. Org. Chem., 2007, 72(3), 1047-1050.
Molécule synthétisée :
Molécule synthétisée :
Caractérisations trouvées dans l’article (surlignées en jaune) :
• Point de fusion
• Analyse élémentaire
• Goût
« Pour obtenir la 3-bromotyrosine, 3,4 grammes de 3-bromohydrate de bromotyrosine sont dissous dans 150 cc d’eau. L’acide
bromhydrique est neutralisé en ajoutant 2,8 grammes de carbonate d’argent. Le bromure d’argent est ?ltré et le ?ltrat est saturé
avec du sulfure d’hydrogène a?n de faire précipiter toute trace
d’argent dissous. La solution claire est ensuite concentrée jusqu’à
un volume de 50 cc et refroidie. La bromotyrosine est recueillie
sous la forme de cristaux tétraédriques quasi parfaits. Le point de
fusion est de 247-248° avec effervescence. Cela donne lieu à une
forte réaction de Millon. La bromotyrosine cristallise dans l’eau
avec une molécule d’eau de cristallisation. Analyses :
Calculée pour C 9 H 10 O 3 NBr . H 2 O : H 2 O 6,47. Trouvée : H 2 O 6,57.
Déterminations d’azote et de brome dans l’acide anhydre :
Calculée pour C 9 H 10 O 3 NBr : N 5,38 ; Br 30,77.
Trouvée : N 5,33 ; Br 30,45.
Aucun précipité de bromure d’argent n’est obtenu lorsque le nitrate
d’argent est ajouté à la solution froide de bromotyrosine dans l’acide
nitrique. Cependant, lorsque la solution est réchauffée, elle devient
trouble et le bromure d’argent se sépare. L’addition d’acide
phosphotungstique ne cause pas la précipitation de l’acide aminé
dans une solution diluée d’acide sulfurique. Aucun précipité n’est
obtenu avec une solution de chlorure de mercure ; le picrate et le
platichlorure sont très solubles dans l’eau. Alors que la tyrosine est
sans goût, la 3-bromotyrosine présente une intense saveur sucrée.»
Caractérisations trouvées dans l’article (surlignées en jaune) :
• Point de fusion (p. f.)
• Infrarouge (IR)
• Résonance magnétique nucléaire des hydrogènes
1 H (RMN
1 H)
• Résonance magnétique nucléaire des
13
C (RMN
13 C)
• Spectrométrie de masse (SM)
• Spectrométrie de masse, haute résolution (SMHR)
• Pouvoir rotatoire spéci?que ([α] D )
« (S)-3-bromhydrate de bromotyrosine (20)
Une solution de HBr dans de l’acide acétique glacial (33 % m/V)
(15 mL, 61 mmol) est ajoutée à une suspension vigoureusement
agitée de (S)-tyrosine (5,54 g, 30,6 mmol) dans l’acide acétique
glacial (25 mL). Une solution de brome moléculaire (1,7 mL,
33,2 mmol) dans l’acide acétique glacial (11,3 mL) est ensuite
ajoutée, goutte à goutte, sur une période de 3 h. Le mélange
obtenu est ensuite agité à température ambiante pendant 24 h. Le
précipité est ?ltré et lavé avec l’acide acétique glacial (3 × 5 mL)
et Et 2 O (5 × 5 mL), produisant un solide blanc (20) (10,03 g,
96 %) ; p. f. 210-215 °C (décomposition) ; IR (pastille de NaCl)
3500-2700, 1739, 1505, 1420, 1214 cm
−1 ; RMN
1 H (300 MHz,
CD 3 OD) δ 3,07 (1H, dd, J 1 14,7 J 2 7,5), 3,21 (1H, dd, J 1 14,5 J 2
5,4), 4,22 (1H, dd, J 1 7,5 J 2 5,4), 6,90 (1H, d, J 8,4), 7,11 (1H, dd,
J 1 8,4 J 2 2,1), 7,43 (1H, d, J 2,1) ; RMN
13 C (50 MHz, CD 3 OD) δ
36,0 (CH 2 ), 55,1 (CH), 111,1 (C), 117,6 (CH), 127,7 (C), 130,7
(CH), 135,0 (CH), 155,1 (C), 171,0 (C) ; SM [CI(NH 3 )] m/z 262
[(M+H)
+
, 92 %], 260 [(M+H)
+
, 100 %] ; SMHR calculée pour
C 9 H 11 BrNO 3 (M+H)
+ 261,990183 : trouvée 261,990639 ;
[α] D +1,27 (MeOH, c 1,03).»
a. Ce journal (JACS ) est très respecté du milieu scienti?que, et la faiblesse quant aux caractérisations ne provient en rien d’un manque de professionnalisme des
auteurs ou du journal, mais bien de l’époque à laquelle la synthèse a été effectuée.
Z Version intégrale (en anglais)
des articles scienti?ques
présentés à la ?gure 5.1
cheneliere.ca/chimieorganique
226 Chapitre 5 Spectroscopie