Figure 3.11
a) Diagramme énergétique du
passage d’une conformation
chaise à une conformation bateau ;
b) Encombrement stérique dans
une conformation bateau
les car bones 2, 3, 5 et 6 sont en conformations éclipsées) en plus de posséder deux
hydrogènes (dans un cercle jaune) pointant l’un vers l’autre, ce qui crée un fort en -
combrement stérique (voir la ?gure 3.11 b). À la température de la pièce, 99,99 % des
conformations du cyclohexane existent sous la forme chaise. L’interconversion chaisechaise est rapide, mais elle est considérablement ralentie à basse température, et les
hydrogènes de ces conformations deviennent distinguables par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire proton (RMN
1
H) (voir la ressource numérique « Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN
1
H et RMN
13 C) » dans le chapitre 5).
Au cours d’une interconversion chaise-chaise, comme celle illustrée dans la
gure 3.10, les liaisons orientées vers le bas dans une conformation chaise sont toujours
dirigées vers le bas dans la seconde conformation. Il en va de même pour les liaisons
orientées vers le haut. Par contre, toutes les liaisons équatoriales dans une conformation
chaise deviennent des liaisons axiales dans l’autre conformation, et vice versa. Cela n’a
que peu d’importance pour le cyclohexane, puisqu’il ne présente que des hydrogènes
en positions axiale et équatoriale. Or, il en est autrement si des substituants sont présents sur la molécule. En effet, un substituant en position axiale dans une conformation
chaise se retrouve en position équatoriale à la suite d’une interconversion chaise-chaise.
Dans le modèle compact du cyclohexane présenté dans la gure 3.9, il est possible
d’observer que les trois atomes d’hydrogène en position axiale, situés du même côté du
cycle, sont très près les uns des autres, ce qui n’est pas le cas pour les atomes d’hydrogène en position équatoriale. Ainsi, un encombrement stérique existe au sein même
des conformations chaises. Cette interaction défavorable porte le nom d’interaction
1,3-diaxiale, puisqu’elle est causée exclusivement par des liaisons axiales sur les carbones 1 et 3 (ou 3′) du cycle.
Que se passe-t-il si un hydrogène en position axiale est remplacé par un substituant tel
qu’un groupement méthyle ? L’interaction 1,3-diaxiale sera plus importante, plus déstabilisante, car le groupement méthyle est plus volumineux qu’un atome d’hydrogène. Il y
aura répulsion électronique entre le groupement méthyle (position 1) et les hydrogènes
en position axiale (positions 3 et 3′). Une interconversion chaise-chaise aura lieu pour que
le substituant se retrouve en position équatoriale, où il ne sera pas impliqué dans des interactions 1,3-diaxiales (voir la ?gure 3.12 a, page suivante). De plus, si le substituant est en
position équatoriale, il sera positionné selon une conformation décalée anti par rapport
au groupement méthylène (OCH 2 O) du cycle, ce qui contribue également à minimiser
l’encombrement sté rique. Si, par contre, il est placé en position axiale, une interaction gauche aura lieu avec le groupement méthylène du cycle, ce qui accentuera la répulsion et
créera une déstabilisation (voir la ?gure 3.12 b). La position équatoriale du groupement le
plus volumineux étant ainsi favorisée, un équilibre conformationnel inégal – illustré grâce
aux èches inégales d’équilibre (voir la ?gure 3.12) –, déplacé vers la conformation chaise
la plus stable, sera observé.
Les numéros 3 et 3′ représentent les carbones du cycle
dont les groupements axiaux
peuvent effectuer des interactions 1,3-diaxiales avec celui
du carbone en position 1.
REMARQUE
3.4 Cycloalcanes et leurs conformations
113
a) Diagramme énergétique du
passage d’une conformation
chaise à une conformation bateau ;
b) Encombrement stérique dans
une conformation bateau
les car bones 2, 3, 5 et 6 sont en conformations éclipsées) en plus de posséder deux
hydrogènes (dans un cercle jaune) pointant l’un vers l’autre, ce qui crée un fort en -
combrement stérique (voir la ?gure 3.11 b). À la température de la pièce, 99,99 % des
conformations du cyclohexane existent sous la forme chaise. L’interconversion chaisechaise est rapide, mais elle est considérablement ralentie à basse température, et les
hydrogènes de ces conformations deviennent distinguables par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire proton (RMN
1
H) (voir la ressource numérique « Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN
1
H et RMN
13 C) » dans le chapitre 5).
Au cours d’une interconversion chaise-chaise, comme celle illustrée dans la
gure 3.10, les liaisons orientées vers le bas dans une conformation chaise sont toujours
dirigées vers le bas dans la seconde conformation. Il en va de même pour les liaisons
orientées vers le haut. Par contre, toutes les liaisons équatoriales dans une conformation
chaise deviennent des liaisons axiales dans l’autre conformation, et vice versa. Cela n’a
que peu d’importance pour le cyclohexane, puisqu’il ne présente que des hydrogènes
en positions axiale et équatoriale. Or, il en est autrement si des substituants sont présents sur la molécule. En effet, un substituant en position axiale dans une conformation
chaise se retrouve en position équatoriale à la suite d’une interconversion chaise-chaise.
Dans le modèle compact du cyclohexane présenté dans la gure 3.9, il est possible
d’observer que les trois atomes d’hydrogène en position axiale, situés du même côté du
cycle, sont très près les uns des autres, ce qui n’est pas le cas pour les atomes d’hydrogène en position équatoriale. Ainsi, un encombrement stérique existe au sein même
des conformations chaises. Cette interaction défavorable porte le nom d’interaction
1,3-diaxiale, puisqu’elle est causée exclusivement par des liaisons axiales sur les carbones 1 et 3 (ou 3′) du cycle.
Que se passe-t-il si un hydrogène en position axiale est remplacé par un substituant tel
qu’un groupement méthyle ? L’interaction 1,3-diaxiale sera plus importante, plus déstabilisante, car le groupement méthyle est plus volumineux qu’un atome d’hydrogène. Il y
aura répulsion électronique entre le groupement méthyle (position 1) et les hydrogènes
en position axiale (positions 3 et 3′). Une interconversion chaise-chaise aura lieu pour que
le substituant se retrouve en position équatoriale, où il ne sera pas impliqué dans des interactions 1,3-diaxiales (voir la ?gure 3.12 a, page suivante). De plus, si le substituant est en
position équatoriale, il sera positionné selon une conformation décalée anti par rapport
au groupement méthylène (OCH 2 O) du cycle, ce qui contribue également à minimiser
l’encombrement sté rique. Si, par contre, il est placé en position axiale, une interaction gauche aura lieu avec le groupement méthylène du cycle, ce qui accentuera la répulsion et
créera une déstabilisation (voir la ?gure 3.12 b). La position équatoriale du groupement le
plus volumineux étant ainsi favorisée, un équilibre conformationnel inégal – illustré grâce
aux èches inégales d’équilibre (voir la ?gure 3.12) –, déplacé vers la conformation chaise
la plus stable, sera observé.
Les numéros 3 et 3′ représentent les carbones du cycle
dont les groupements axiaux
peuvent effectuer des interactions 1,3-diaxiales avec celui
du carbone en position 1.
REMARQUE
3.4 Cycloalcanes et leurs conformations
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