Figure 3.6
Passage de la formule en
perspective à la projection
de Newman
En observant attentivement les projections de Newman de l’éthane, dans la
?gure 3.5, il est possible de remarquer que la conformation décalée est la conformation
la plus stable pouvant être adoptée par la molécule. En effet, c’est dans cette conformation que les atomes d’hydrogène sont les plus éloignés les uns des autres. Dans cette
conformation, les angles entre les liaisons COH du carbone antérieur et les liaisons
COH du carbone postérieur sont de 60°. Cet angle est appelé angle dièdre, soit l’angle
de rotation formé entre une liaison antérieure et une liaison postérieure. La conformation éclipsée, pour sa part, est la conformation la moins stable, car c’est dans cette
conformation que les atomes d’hydrogène sont les plus rapprochés les uns des autres.
Elle porte son nom du fait que les trois liaisons situées sur le carbone antérieur cachent
les trois liaisons du carbone postérieur. Ainsi, les liaisons sont positionnées selon un
angle dièdre de 0°. Si, à partir d’une conformation décalée, une rotation de 60° est effectuée entre deux substituants sur les deux carbones de la liaison COC, la conformation
éclipsée sera obtenue (et vice versa).
Les conformations décalées et éclipsées sont très souvent les seules qui sont considérées, bien qu’une in?nité de conformations intermédiaires soient envisageables,
chaque angle de rotation étant possible. Les conformations décalées et éclipsées tirent
leur importance du fait qu’elles représentent les maximums et les minimums d’énergie
conformationnelle des molécules. Les conformations décalées sont les plus stables, car
elles présentent une répulsion électronique minimale, les substituants étant les plus
éloignés les uns des autres, avec un angle dièdre maximal de 60°. Par opposition, pour
une conformation éclipsée, l’angle dièdre de 0° favorise une plus grande répulsion
électronique, les substituants étant situés directement les uns vis-à-vis des autres. Les
répulsions électroniques créées entre deux groupements sur les carbones de l’axe de
liaison, selon leur disposition dans l’espace, portent le nom d’encombrement stérique.
Les conformations correspondant à un minimum signi?catif d’énergie potentielle, soit
les conformations décalées, portent le nom de conformères ou rotamères.
Il ne faut pas oublier que les liaisons sont constituées d’électrons, et qu’à la périphérie des atomes
ou des groupements d’atomes se trouvent des nuages électroniques. Étant des charges négatives,
les électrons se repoussent, d’où les répulsions possibles entre des nuages électroniques à proximité les uns des autres.
À la température ambiante, la rotation autour de la liaison COC est à peu près
complètement libre, car la différence d’énergie entre les conformations éclipsées et
décalées n’est que très faible. Pour l’éthane, elle est de l’ordre de 12,5 kJ/mol (voir la
?gure 3.7, page suivante). Bien que la molécule ne se rigidi?e pas pour adopter exclusivement la conformation la plus stable, elle y demeurera toutefois préférentiellement.
En effet, la plupart du temps, les molécules sont sous leurs conformations décalées,
mais elles possèdent l’énergie suf?sante pour passer d’un puits d’énergie à un autre, en
passant par la conformation éclipsée. Les études expérimentales ont démontré que la
conformation décalée et la conformation éclipsée coexistent dans un rapport de 100 :1.
À la température ambiante, ces deux conformations ne sont toutefois pas isolables.
En tenant compte de ces diverses données expérimentales, il est possible de dresser le
pro?l énergétique des conformations de l’éthane. Un diagramme de l’énergie potentielle
REMARQUE
Chimiste américain, Newman, né
le 3 octobre 1908 à New York,
obtint un baccalauréat en chimie
en 1929, puis un Ph. D. de l’Université de Yale en 1932 pour ses
études sur la chimie des lipides.
Par la suite, il ?t trois stages postdoctoraux successifs, soit aux
Universités de Yale, de Columbia
et de Harvard. Devenu professeur
à l’Université de l’Ohio en 1936, il
y poursuivit ses recherches, entre
autres sur les esters, les pseudoesters et les carbènes insaturés
(méthodologie pour leur synthèse
et leur isolation), jusqu’à sa mort,
le 30 mai 1993. C’est en 1952
que le professeur Newman, frustré
de voir ses étudiants ne rien comprendre à la stéréochimie, conçut
les projections de Newman.
NEWMAN (1908-1993)
MELVIN SPENCER
3.3 Représentation tridimensionnelle des hydrocarbures saturés
107
Passage de la formule en
perspective à la projection
de Newman
En observant attentivement les projections de Newman de l’éthane, dans la
?gure 3.5, il est possible de remarquer que la conformation décalée est la conformation
la plus stable pouvant être adoptée par la molécule. En effet, c’est dans cette conformation que les atomes d’hydrogène sont les plus éloignés les uns des autres. Dans cette
conformation, les angles entre les liaisons COH du carbone antérieur et les liaisons
COH du carbone postérieur sont de 60°. Cet angle est appelé angle dièdre, soit l’angle
de rotation formé entre une liaison antérieure et une liaison postérieure. La conformation éclipsée, pour sa part, est la conformation la moins stable, car c’est dans cette
conformation que les atomes d’hydrogène sont les plus rapprochés les uns des autres.
Elle porte son nom du fait que les trois liaisons situées sur le carbone antérieur cachent
les trois liaisons du carbone postérieur. Ainsi, les liaisons sont positionnées selon un
angle dièdre de 0°. Si, à partir d’une conformation décalée, une rotation de 60° est effectuée entre deux substituants sur les deux carbones de la liaison COC, la conformation
éclipsée sera obtenue (et vice versa).
Les conformations décalées et éclipsées sont très souvent les seules qui sont considérées, bien qu’une in?nité de conformations intermédiaires soient envisageables,
chaque angle de rotation étant possible. Les conformations décalées et éclipsées tirent
leur importance du fait qu’elles représentent les maximums et les minimums d’énergie
conformationnelle des molécules. Les conformations décalées sont les plus stables, car
elles présentent une répulsion électronique minimale, les substituants étant les plus
éloignés les uns des autres, avec un angle dièdre maximal de 60°. Par opposition, pour
une conformation éclipsée, l’angle dièdre de 0° favorise une plus grande répulsion
électronique, les substituants étant situés directement les uns vis-à-vis des autres. Les
répulsions électroniques créées entre deux groupements sur les carbones de l’axe de
liaison, selon leur disposition dans l’espace, portent le nom d’encombrement stérique.
Les conformations correspondant à un minimum signi?catif d’énergie potentielle, soit
les conformations décalées, portent le nom de conformères ou rotamères.
Il ne faut pas oublier que les liaisons sont constituées d’électrons, et qu’à la périphérie des atomes
ou des groupements d’atomes se trouvent des nuages électroniques. Étant des charges négatives,
les électrons se repoussent, d’où les répulsions possibles entre des nuages électroniques à proximité les uns des autres.
À la température ambiante, la rotation autour de la liaison COC est à peu près
complètement libre, car la différence d’énergie entre les conformations éclipsées et
décalées n’est que très faible. Pour l’éthane, elle est de l’ordre de 12,5 kJ/mol (voir la
?gure 3.7, page suivante). Bien que la molécule ne se rigidi?e pas pour adopter exclusivement la conformation la plus stable, elle y demeurera toutefois préférentiellement.
En effet, la plupart du temps, les molécules sont sous leurs conformations décalées,
mais elles possèdent l’énergie suf?sante pour passer d’un puits d’énergie à un autre, en
passant par la conformation éclipsée. Les études expérimentales ont démontré que la
conformation décalée et la conformation éclipsée coexistent dans un rapport de 100 :1.
À la température ambiante, ces deux conformations ne sont toutefois pas isolables.
En tenant compte de ces diverses données expérimentales, il est possible de dresser le
pro?l énergétique des conformations de l’éthane. Un diagramme de l’énergie potentielle
REMARQUE
Chimiste américain, Newman, né
le 3 octobre 1908 à New York,
obtint un baccalauréat en chimie
en 1929, puis un Ph. D. de l’Université de Yale en 1932 pour ses
études sur la chimie des lipides.
Par la suite, il ?t trois stages postdoctoraux successifs, soit aux
Universités de Yale, de Columbia
et de Harvard. Devenu professeur
à l’Université de l’Ohio en 1936, il
y poursuivit ses recherches, entre
autres sur les esters, les pseudoesters et les carbènes insaturés
(méthodologie pour leur synthèse
et leur isolation), jusqu’à sa mort,
le 30 mai 1993. C’est en 1952
que le professeur Newman, frustré
de voir ses étudiants ne rien comprendre à la stéréochimie, conçut
les projections de Newman.
NEWMAN (1908-1993)
MELVIN SPENCER
3.3 Représentation tridimensionnelle des hydrocarbures saturés
107