7.2.2 Propriétés physiques des bases azotées
Les cinq bases azotées présentées dans la section précédente existent sous forme de
cristaux blancs à la température ambiante. Elles ont des points de fusion supérieurs
à 300 °C
1 et sont très solubles dans l’eau. La présence de liens NOH et de doublets
d’électrons libres sur les atomes d’azote et d’oxygène permet la formation de ponts
hydrogène, ce qui explique leurs points de fusion élevés.
Les bases azotées peuvent prendre plusieurs formes tautomères. Elles peuvent donc
exister en solution sous forme d’équilibre lactame-lactime, un équilibre analogue à
l’équilibre céto-énol (voir la ?gure 7.5 et la section 1.7.2, p. 34). Les formes prédominantes sont celles présentées dans la ?gure 7.3 (voir page précédente).
Figure 7.5
Formes tautomères de la guanine
Exercice 7.1 Dessinez les formes tautomères de la thymine.
7.2.3 Réactions des bases azotées
Étant des hétérocycles azotés, les bases contenues dans les acides nucléiques présentent
une réactivité similaire à celle des amines (voir le chapitre 5). Elles possèdent toutes
plusieurs centres nucléophiles pouvant subir différentes transformations chimiques,
notamment la protonation et l’alkylation. De plus, l’adénine, la cytosine et la guanine
contiennent une fonction amine (ONH 2 ) aromatique qui peut subir une désamination. Ces réactions sont détaillées dans les sections suivantes.
7.2.3.1 Protonation
Les sections 5.3.1.2 et 5.3.2 (voir p. 221 et 223) ont démontré que la basicité des hétérocycles azotés dépend du degré de participation du doublet d’électrons libre de chaque
atome d’azote à l’effet mésomère. En effet, il convient de rappeler que la participation
de l’atome d’azote au système de résonance diminue considérablement le caractère
basique en réduisant la disponibilité du doublet électronique. Par exemple, la pyridine est beaucoup plus basique que le pyrrole : cela s’explique par le fait que le doublet
d’électrons porté par l’atome d’azote ne participe pas à l’effet mésomère dans le cas de
la pyridine.
La protonation de la cytosine s’effectue donc préférentiellement en N3. Comme
pour la pyridine, cela s’explique par le fait que le doublet porté par N3 est le plus
ba sique : les doublets portés par N1 et par l’azote du groupement amino en C4 participent à l’effet de résonance, alors que le doublet porté par N3 n’est pas délocalisé
dans le système π du cycle. De plus, lorsque la cytosine est protonée, la charge positive
portée par l’azote N3 est stabilisée par l’effet mésomère du groupement NH 2 (voir la
?gure 7.6). Pour leur part, la thymine et l’uracile sont des bases excessivement faibles :
les deux atomes d’azote qu’elles portent (N1 et N3) ont des doublets d’électrons libres
qui participent de façon importante au système π délocalisé, puisqu’ils sont situés dans
des orbitales parallèles aux orbitales p du cycle (comme pour le pyrrole). Leur protonation est beaucoup plus dif?cile et nécessite l’emploi de conditions plus draconiennes.
314 Chapitre 7 Acides nucléiques
Les cinq bases azotées présentées dans la section précédente existent sous forme de
cristaux blancs à la température ambiante. Elles ont des points de fusion supérieurs
à 300 °C
1 et sont très solubles dans l’eau. La présence de liens NOH et de doublets
d’électrons libres sur les atomes d’azote et d’oxygène permet la formation de ponts
hydrogène, ce qui explique leurs points de fusion élevés.
Les bases azotées peuvent prendre plusieurs formes tautomères. Elles peuvent donc
exister en solution sous forme d’équilibre lactame-lactime, un équilibre analogue à
l’équilibre céto-énol (voir la ?gure 7.5 et la section 1.7.2, p. 34). Les formes prédominantes sont celles présentées dans la ?gure 7.3 (voir page précédente).
Figure 7.5
Formes tautomères de la guanine
Exercice 7.1 Dessinez les formes tautomères de la thymine.
7.2.3 Réactions des bases azotées
Étant des hétérocycles azotés, les bases contenues dans les acides nucléiques présentent
une réactivité similaire à celle des amines (voir le chapitre 5). Elles possèdent toutes
plusieurs centres nucléophiles pouvant subir différentes transformations chimiques,
notamment la protonation et l’alkylation. De plus, l’adénine, la cytosine et la guanine
contiennent une fonction amine (ONH 2 ) aromatique qui peut subir une désamination. Ces réactions sont détaillées dans les sections suivantes.
7.2.3.1 Protonation
Les sections 5.3.1.2 et 5.3.2 (voir p. 221 et 223) ont démontré que la basicité des hétérocycles azotés dépend du degré de participation du doublet d’électrons libre de chaque
atome d’azote à l’effet mésomère. En effet, il convient de rappeler que la participation
de l’atome d’azote au système de résonance diminue considérablement le caractère
basique en réduisant la disponibilité du doublet électronique. Par exemple, la pyridine est beaucoup plus basique que le pyrrole : cela s’explique par le fait que le doublet
d’électrons porté par l’atome d’azote ne participe pas à l’effet mésomère dans le cas de
la pyridine.
La protonation de la cytosine s’effectue donc préférentiellement en N3. Comme
pour la pyridine, cela s’explique par le fait que le doublet porté par N3 est le plus
ba sique : les doublets portés par N1 et par l’azote du groupement amino en C4 participent à l’effet de résonance, alors que le doublet porté par N3 n’est pas délocalisé
dans le système π du cycle. De plus, lorsque la cytosine est protonée, la charge positive
portée par l’azote N3 est stabilisée par l’effet mésomère du groupement NH 2 (voir la
?gure 7.6). Pour leur part, la thymine et l’uracile sont des bases excessivement faibles :
les deux atomes d’azote qu’elles portent (N1 et N3) ont des doublets d’électrons libres
qui participent de façon importante au système π délocalisé, puisqu’ils sont situés dans
des orbitales parallèles aux orbitales p du cycle (comme pour le pyrrole). Leur protonation est beaucoup plus dif?cile et nécessite l’emploi de conditions plus draconiennes.
314 Chapitre 7 Acides nucléiques