Cette dernière étape d’hydrolyse basique à chaud peut s’avérer toutefois problématique lorsque l’amine désirée est sensible à la chaleur. Pour pallier ce problème, le
phtalimide substitué est traité avec l’hydrazine (NH 2 ONH 2 ) à la température ambiante
(variante de Ing-Manske, nommée ainsi en l’honneur du chimiste anglais Harry
Raymond Ing [1899-1974] et du chimiste canadien Richard Helmuth Frederick
Manske [1901-1977]), ce qui libère l’amine primaire et génère la 2,3- dihydrophthalazine-1,4-dione comme produit secondaire.
Exercice 5.10 Complétez les réactions suivantes.
5.4.3 Réduction des composés nitrés
La synthèse de Gabriel et la réaction d’alkylation de Hofmann ne sont cependant pas
appropriées pour la synthèse d’une amine primaire aromatique. En effet, la substitution de type S N 2 nécessaire dans ces deux genres de transformations ne peut s’effectuer sur un dérivé halogéné aromatique, puisque l’halogène est lié à un atome de
carbone sp
2 .
Pour introduire directement l’azote sur le noyau benzénique sans passer par l’intermédiaire d’un dérivé halogéné, la réaction de nitration sur un noyau benzénique
s’avère un meilleur choix. Le composé nitré créé est ensuite réduit avec de la poudre
d’étain ou par l’amalgame de zinc (Zn/Hg) dans l’acide chlorhydrique concentré.
Une neutralisation subséquente par un traitement basique génère l’amine aromatique
désirée (voir la ?gure 5.29).
Figure 5.29
Transformation du benzène
en aniline par réduction du
composé nitré
La réduction peut également être effectuée sur un composé nitré aliphatique, mais
cette réaction ne sera pas abordée dans ce manuel.
5.4.4 Réduction des amides et des nitriles
Les amides et les nitriles peuvent être réduits en amines à l’aide de l’aluminohydrure
de lithium (LiAlH 4 ) dans l’éther anhydre ; cette étape est suivie d’une hydrolyse acide
(voir la section 3.8, p. 138).
Dans le cas des amides (voir la ?gure 5.30), la classe de l’amine obtenue dépend de la
classe de l’amide de départ. Pour les nitriles, seule l’amine primaire peut être obtenue.
Cette dernière réaction est aussi un moyen très utile de transformer un dérivé halogéné
en amine primaire tout en rallongeant la chaîne d’un carbone, puisque l’halogène d’un
dérivé halogéné peut facilement être remplacé par un groupement cyano.
2,3-dihydrophthalazine1,4-dione
VOIR AIDE-MÉMOIRE
230 Chapitre 5 Amines
phtalimide substitué est traité avec l’hydrazine (NH 2 ONH 2 ) à la température ambiante
(variante de Ing-Manske, nommée ainsi en l’honneur du chimiste anglais Harry
Raymond Ing [1899-1974] et du chimiste canadien Richard Helmuth Frederick
Manske [1901-1977]), ce qui libère l’amine primaire et génère la 2,3- dihydrophthalazine-1,4-dione comme produit secondaire.
Exercice 5.10 Complétez les réactions suivantes.
5.4.3 Réduction des composés nitrés
La synthèse de Gabriel et la réaction d’alkylation de Hofmann ne sont cependant pas
appropriées pour la synthèse d’une amine primaire aromatique. En effet, la substitution de type S N 2 nécessaire dans ces deux genres de transformations ne peut s’effectuer sur un dérivé halogéné aromatique, puisque l’halogène est lié à un atome de
carbone sp
2 .
Pour introduire directement l’azote sur le noyau benzénique sans passer par l’intermédiaire d’un dérivé halogéné, la réaction de nitration sur un noyau benzénique
s’avère un meilleur choix. Le composé nitré créé est ensuite réduit avec de la poudre
d’étain ou par l’amalgame de zinc (Zn/Hg) dans l’acide chlorhydrique concentré.
Une neutralisation subséquente par un traitement basique génère l’amine aromatique
désirée (voir la ?gure 5.29).
Figure 5.29
Transformation du benzène
en aniline par réduction du
composé nitré
La réduction peut également être effectuée sur un composé nitré aliphatique, mais
cette réaction ne sera pas abordée dans ce manuel.
5.4.4 Réduction des amides et des nitriles
Les amides et les nitriles peuvent être réduits en amines à l’aide de l’aluminohydrure
de lithium (LiAlH 4 ) dans l’éther anhydre ; cette étape est suivie d’une hydrolyse acide
(voir la section 3.8, p. 138).
Dans le cas des amides (voir la ?gure 5.30), la classe de l’amine obtenue dépend de la
classe de l’amide de départ. Pour les nitriles, seule l’amine primaire peut être obtenue.
Cette dernière réaction est aussi un moyen très utile de transformer un dérivé halogéné
en amine primaire tout en rallongeant la chaîne d’un carbone, puisque l’halogène d’un
dérivé halogéné peut facilement être remplacé par un groupement cyano.
2,3-dihydrophthalazine1,4-dione
VOIR AIDE-MÉMOIRE
230 Chapitre 5 Amines