xiv
Contents
3 Optimization of the Synthesis of Combinatorial Samples . . . . . . . . . . 35
3.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) Results for Lithium Loss
During Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 X-Ray Diffraction (XRD) Results of Lithium Loss . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1
Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.2
Combinatorial Samples During Synthesis . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Conclusions Regarding Synthesis of Combinatorial Samples . . . . 47
4 Combinatorial Studies in the Li–Co–Mn–O System . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Spinel–Layered Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3 LiCoO 2 –Li 2 MnO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4 Monte Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5 Conclusions Regarding the Formation of Layered–Layered
Composites in the Li–Co–Mn–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5 Combinatorial Studies of the Spinel and Rocksalt Regions in the
Li–Mn–Ni–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Spinel Single-Phase Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3 Rocksalt Single-Phase Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4 Mn 2 O 3 –Spinel Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.5 Spinel–Ordered Rocksalt Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.6 Conclusions Regarding Spinel and Rocksalt Li–Mn–Ni Oxides . . 76
6 Combinatorial Studies of Compositions Containing Layered Phases
in the Li–Mn–Ni–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.2 Single-Phase Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.3 Two-Phase Layered–Spinel Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.4 Two-Phase Layered–Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.5 The R, N, S, and M phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.6 Three-Phase Regions, Quenched . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.7 Three-Phase Regions, Slow-Cooled . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.8 The Upper Boundary of the Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.9 Conclusions Regarding Combinatorial Studies of Li–Mn–Ni–O
Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7 Investigations of Bulk Li–Mn–Ni–O Samples to Confirm the
Combinatorial Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3 Structural Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.4 Electrochemistry of the R, M and N Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.5 Conclusions Based on Bulk Li–Mn–Ni–O Samples . . . . . . . . . . . . 104
Contents
3 Optimization of the Synthesis of Combinatorial Samples . . . . . . . . . . 35
3.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Thermo-Gravimetric Analyzer (TGA) Results for Lithium Loss
During Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3 X-Ray Diffraction (XRD) Results of Lithium Loss . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1
Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.2
Combinatorial Samples During Synthesis . . . . . . . . . . . . 42
3.4 Conclusions Regarding Synthesis of Combinatorial Samples . . . . 47
4 Combinatorial Studies in the Li–Co–Mn–O System . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2 Spinel–Layered Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3 LiCoO 2 –Li 2 MnO 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.4 Monte Carlo Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5 Conclusions Regarding the Formation of Layered–Layered
Composites in the Li–Co–Mn–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5 Combinatorial Studies of the Spinel and Rocksalt Regions in the
Li–Mn–Ni–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 Spinel Single-Phase Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3 Rocksalt Single-Phase Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.4 Mn 2 O 3 –Spinel Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.5 Spinel–Ordered Rocksalt Coexistence Region . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.6 Conclusions Regarding Spinel and Rocksalt Li–Mn–Ni Oxides . . 76
6 Combinatorial Studies of Compositions Containing Layered Phases
in the Li–Mn–Ni–O System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.2 Single-Phase Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.3 Two-Phase Layered–Spinel Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
6.4 Two-Phase Layered–Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
6.5 The R, N, S, and M phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6.6 Three-Phase Regions, Quenched . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.7 Three-Phase Regions, Slow-Cooled . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.8 The Upper Boundary of the Layered Region . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.9 Conclusions Regarding Combinatorial Studies of Li–Mn–Ni–O
Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7 Investigations of Bulk Li–Mn–Ni–O Samples to Confirm the
Combinatorial Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7.2 Experimental Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3 Structural Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
7.4 Electrochemistry of the R, M and N Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.5 Conclusions Based on Bulk Li–Mn–Ni–O Samples . . . . . . . . . . . . 104