Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1 Motivation: Li–Co–Mn–Ni Oxide Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2 Layered and Spinel Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3 The Li–Co–Mn–O Face of the Pyramid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.4 The Li–Mn–Ni–O Face of the Pyramid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.4.1
Li–Mn–Ni–O Spinel Solid Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2
Li–Mn–Ni–O Layered Solid Solutions . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.3
The Coexistence Region Between the Spinel and
Layered Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Structure of this Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Experimental and Theoretical Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1
Synthesis of Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2
Synthesis of Bulk Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 X-Ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.1
High Throughput X-Ray Diffraction (XRD) of
Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2
X-Ray Diffraction of Bulk Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Fitting of Combinatorial X-Ray Diffraction Patterns . . . . . . . . . . . 24
2.4 Methods to Generate the Phase Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Electrochemical Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Thermo-Gravimetric Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.7 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Scanning Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9 Redox Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.10 X-Ray Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.11 Helium Pycnometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.12 Monte Carlo Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
xiii
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.1 Motivation: Li–Co–Mn–Ni Oxide Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2 Layered and Spinel Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3 The Li–Co–Mn–O Face of the Pyramid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.4 The Li–Mn–Ni–O Face of the Pyramid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.4.1
Li–Mn–Ni–O Spinel Solid Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.2
Li–Mn–Ni–O Layered Solid Solutions . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4.3
The Coexistence Region Between the Spinel and
Layered Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.5 Structure of this Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2 Experimental and Theoretical Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1 Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1
Synthesis of Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2
Synthesis of Bulk Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2 X-Ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.1
High Throughput X-Ray Diffraction (XRD) of
Combinatorial Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2.2
X-Ray Diffraction of Bulk Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Fitting of Combinatorial X-Ray Diffraction Patterns . . . . . . . . . . . 24
2.4 Methods to Generate the Phase Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.5 Electrochemical Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6 Thermo-Gravimetric Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.7 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Scanning Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9 Redox Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.10 X-Ray Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.11 Helium Pycnometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.12 Monte Carlo Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
xiii