2.3 The Born–Oppenheimer Approximation and Its
Breakdown: The Nonadiabatic Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.1 Properties of Nonadiabatic Couplings . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.2 Validity of the BO Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.3 Time Evolution in the BO Framework . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4 The Electrostatic Approximation: Spin and Magnetic
Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.1 Singlet and Triplet Wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.2 Spin–Orbit Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5 Vibrational and Rotational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.1 Rotational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5.2 Vibrational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.6 Electronic States of Polyatomics and Photoreactivity . . . . . . . . . . 56
2.6.1 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.2 Excited States r ! r
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2.6.3 Excited States n ! r
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
2.6.4 Excited States p ! p
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.6.5 Excited States n ! p
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
2.6.6 Excited States of Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.6.7 Charge Transfer States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.7 Unimolecular Photochemical Reactions in Organic
Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.1 Photoisomerization of Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.2 Electrocyclic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.3 Sigmatropic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.7.4 Photodissociation of Carbonyl Compounds . . . . . . . . . . . 71
2.8 Solvent Effects on Absorption and Emission Spectra . . . . . . . . . 73
2.9 Computational Note: The Determination of Electronic
Excited States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3 Electronic Excitation and Decay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.1 Constant and Time-Dependent Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2 Light–Molecule Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3 The Two-State Model: Rabi Oscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.4 Time-Dependent Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.5 Excitation by a Continuous Wave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.6 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.7 Vibrational Structure of Electronic Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.8 Excitation by Radiation Pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.9 Spectrum and Autocorrelation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.10 Predissociation and Fermi’s Golden Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
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Contents
Breakdown: The Nonadiabatic Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3.1 Properties of Nonadiabatic Couplings . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.2 Validity of the BO Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.3 Time Evolution in the BO Framework . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4 The Electrostatic Approximation: Spin and Magnetic
Couplings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.4.1 Singlet and Triplet Wavefunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.4.2 Spin–Orbit Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.5 Vibrational and Rotational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.1 Rotational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5.2 Vibrational States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.6 Electronic States of Polyatomics and Photoreactivity . . . . . . . . . . 56
2.6.1 Molecular Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.2 Excited States r ! r
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2.6.3 Excited States n ! r
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
2.6.4 Excited States p ! p
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.6.5 Excited States n ! p
à . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.6.6 Excited States of Conjugated Systems . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.6.7 Charge Transfer States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.7 Unimolecular Photochemical Reactions in Organic
Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.1 Photoisomerization of Alkenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.2 Electrocyclic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.7.3 Sigmatropic Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.7.4 Photodissociation of Carbonyl Compounds . . . . . . . . . . . 71
2.8 Solvent Effects on Absorption and Emission Spectra . . . . . . . . . 73
2.9 Computational Note: The Determination of Electronic
Excited States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3 Electronic Excitation and Decay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.1 Constant and Time-Dependent Perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.2 Light–Molecule Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.3 The Two-State Model: Rabi Oscillations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
3.4 Time-Dependent Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.5 Excitation by a Continuous Wave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.6 Spontaneous Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.7 Vibrational Structure of Electronic Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.8 Excitation by Radiation Pulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.9 Spectrum and Autocorrelation Function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.10 Predissociation and Fermi’s Golden Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
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