3.11 Excited State Decay to a Quasi-continuum . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.12 Computational Note: Franck–Condon Factors
and Coupling Matrix Elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4 Wavepacket Dynamics and Geometrical Relaxation . . . . . . . . . . . . . 119
4.1 Franck–Condon Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.2 Vibrational Wavepacket Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.3 Intramolecular Vibrational Energy Redistribution . . . . . . . . . . . . 129
4.4 Static Environmental Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.5 Dynamic Environmental Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.6 Computational Note: Quantum Wavepacket Dynamics
and Classical Trajectories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5 Fast Nonadiabatic Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.1 Noncrossing Rule and Avoided Crossings . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.2 Diabatic States . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.3 Landau–Zener Rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.4 Conical Intersections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.4.1 Classification of Conical Intersections . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.4.2 Branching Plane (Real Hamiltonian) . . . . . . . . . . . . . . . . 155
5.4.3 Geometric Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.4.4 The Jahn–Teller Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.4.5 Complex Hamiltonian and Kramers Degeneracy . . . . . . . 163
5.5 Computational Note: Methods for Nonadiabatic Dynamics . . . . . 169
5.5.1 Quantum Wavepacket Dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.5.2 Nonadiabatic Classical Trajectories . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
6 Charge and Energy Transfer Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.1 Gas-Phase Collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
6.2 Encounters in Solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
6.3 Electronic Energy Transfers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
6.4 Localized Excitations and Energy Transfer Mechanisms . . . . . . . 189
6.4.1 Group Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.4.2 Triplet Sensitization and Singlet Fission . . . . . . . . . . . . . 192
6.4.3 Singlet-to-Singlet Excitation Energy Transfer:
Dexter and Förster Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.4.4 Exciton Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
6.5 Charge or Electron Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.6 Computational Note: Diabatic States for ET and CT
Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Contents
xi