3.2.3 Comparing the Heisenberg and Ising Hamiltonians. . . . . .
76
3.3 From Micro to Macro: The Bottom-Up Approach . . . . . . . . . . .
77
3.3.1 Monte Carlo Simulations, Renormalization
Group Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.4 Complex Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
3.4.1 Biquadratic Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.4.2 Four-Center Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
3.4.3 Anisotropic Exchange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4 From Orbital Models to Accurate Predictions ................ 1 0 5
4.1 Qualitative Valence-Only Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.1 The Kahn–Briat Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.2 The Hay–Thibeault–Hoffmann Model. . . . . . . . . . . . . . . 108
4.1.3 McConnell’s Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2 Magnetostructural Correlations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3 Accurate Computational Models. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.1 The Reference Wave Function and Excited
Determinants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.3.2 Difference Dedicated Configuration Interaction . . . . . . . . 123
4.3.3 Multireference Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.3.4 Spin Unrestricted Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.3.5 Alternatives to the Broken Symmetry Approach. . . . . . . . 136
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5 Towards a Quantitative Understanding ..................... 1 4 1
5.1 Decomposition of the Magnetic Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.1.1 Valence Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.1.2 Beyond the Valence Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.1.3 Decomposition with MRPT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2 Mapping Back on a Valence-Only Model . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.3 Analysis with Single Determinant Methods . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4 Analysis of Complex Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.4.1 Decomposition of the Biquadratic Exchange . . . . . . . . . . 159
5.4.2 Decomposition of the Four-Center Interactions . . . . . . . . 166
5.4.3 Complex Interactions with Single
Determinant Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
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Contents
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3.3 From Micro to Macro: The Bottom-Up Approach . . . . . . . . . . .
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3.3.1 Monte Carlo Simulations, Renormalization
Group Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
3.4 Complex Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
87
3.4.1 Biquadratic Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.4.2 Four-Center Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
3.4.3 Anisotropic Exchange. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4 From Orbital Models to Accurate Predictions ................ 1 0 5
4.1 Qualitative Valence-Only Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.1 The Kahn–Briat Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1.2 The Hay–Thibeault–Hoffmann Model. . . . . . . . . . . . . . . 108
4.1.3 McConnell’s Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.2 Magnetostructural Correlations. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.3 Accurate Computational Models. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3.1 The Reference Wave Function and Excited
Determinants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.3.2 Difference Dedicated Configuration Interaction . . . . . . . . 123
4.3.3 Multireference Perturbation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.3.4 Spin Unrestricted Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
4.3.5 Alternatives to the Broken Symmetry Approach. . . . . . . . 136
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5 Towards a Quantitative Understanding ..................... 1 4 1
5.1 Decomposition of the Magnetic Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.1.1 Valence Mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
5.1.2 Beyond the Valence Space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.1.3 Decomposition with MRPT2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2 Mapping Back on a Valence-Only Model . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.3 Analysis with Single Determinant Methods . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4 Analysis of Complex Interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.4.1 Decomposition of the Biquadratic Exchange . . . . . . . . . . 159
5.4.2 Decomposition of the Four-Center Interactions . . . . . . . . 166
5.4.3 Complex Interactions with Single
Determinant Approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Problems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
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