23 - LAPRODUCTION ET LE STOCKAGE ÉLECTROCHIMIQUES DE L’ÉNERGIE ÉLECTRIQUE
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Les masses actives doivent donc présenter une double conduction : ionique et électronique, cette exigence de double percolation est contraignante et ne permet pas
de réaliser des générateurs avec n’importe quel couple rédox. PbO 2 est conducteur
électronique et imprégné d’acide sulfurique conducteur ionique. MnO 2 et NiOOH
sont conducteurs électroniques, et conducteurs ioniques par H
+ intercalé (par Li
+
intercalé pour Li x NiO 2 ).
23.4. FORCE ÉLECTROMOTRICE
Il est difficile dans l’eau de conserver des masses actives à un potentiel très supérieur à celui de l’oxydation de l’eau en oxygène ; l’oxyde de plomb PbO 2 fait exception avec un potentiel rédox standard de 1,7 V en milieu sulfurique.
Les masses actives positives sont souvent des oxydes métalliques dont les potentiels rédox standards sont situés au voisinage du potentiel d’oxydation de l’eau
(MnO 2 , NiOOH, HgO, AgO, Li x CoO 2 …). Chauffés, ces composés libèrent de l’oxygène, ce qui peut limiter leur température d’utilisation.
Les masses actives négatives contiennent souvent des métaux plus réducteurs
que l’hydrogène. Leur stabilité en milieu aqueux est conditionnée par la vitesse de
réduction de l’eau en hydrogène à leur surface, et par leur capacité à se passiver
de façon réversible. Les courants d’échange de la réduction du proton en hydrogène croissent dans l’ordre :
Hg < Pb < Cd < Zn << Cu < Ni < Fe < Pt
Dans l’eau, la réduction des protons au contact du métal produit des ions hydroxyle
qui passivent le zinc de façon réversible. Ce métal est particulièrement bien adapté
à la réalisation des masses actives négatives des piles. Il y a quelques années sa
stabilité vis-à-vis de l’eau était améliorée par amalgamation, ce qui est maintenant
interdit. Si le zinc est en contact avec une particule d’un métal tel que Cu, Ni ou Fe,
l’hydrogène se dégage sur ce métal et le zinc se corrode. Ce point doit être particulièrement surveillé lors de la fabrication des piles. Malheureusement la solubilité du
zinc en milieu acide ou basique nuit à sa cyclabilité et les constructeurs ne savent
toujours pas fabriquer des accumulateurs à base de zinc qui cyclent bien. Les accumulateurs aqueux utilisent du plomb en milieu acide ou du cadmium en milieu alcalin. On ne sait pas bien utiliser en milieu aqueux les métaux comme le magnésium
ou l’aluminium qui se passivent ou se corrodent trop facilement selon les conditions
(sauf en piles amorçables dont on n’arrête pas le fonctionnement).
En milieu non-aqueux, le lithium, le plus léger et le plus électropositif des métaux,
joue un rôle semblable. Une couche de passivation, perméable aux ions lithium, se
forme à sa surface et empêche sa dissolution quand la pile ne fonctionne pas. La
force électromotrice des générateurs au lithium peut atteindre 4 V.
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Les masses actives doivent donc présenter une double conduction : ionique et électronique, cette exigence de double percolation est contraignante et ne permet pas
de réaliser des générateurs avec n’importe quel couple rédox. PbO 2 est conducteur
électronique et imprégné d’acide sulfurique conducteur ionique. MnO 2 et NiOOH
sont conducteurs électroniques, et conducteurs ioniques par H
+ intercalé (par Li
+
intercalé pour Li x NiO 2 ).
23.4. FORCE ÉLECTROMOTRICE
Il est difficile dans l’eau de conserver des masses actives à un potentiel très supérieur à celui de l’oxydation de l’eau en oxygène ; l’oxyde de plomb PbO 2 fait exception avec un potentiel rédox standard de 1,7 V en milieu sulfurique.
Les masses actives positives sont souvent des oxydes métalliques dont les potentiels rédox standards sont situés au voisinage du potentiel d’oxydation de l’eau
(MnO 2 , NiOOH, HgO, AgO, Li x CoO 2 …). Chauffés, ces composés libèrent de l’oxygène, ce qui peut limiter leur température d’utilisation.
Les masses actives négatives contiennent souvent des métaux plus réducteurs
que l’hydrogène. Leur stabilité en milieu aqueux est conditionnée par la vitesse de
réduction de l’eau en hydrogène à leur surface, et par leur capacité à se passiver
de façon réversible. Les courants d’échange de la réduction du proton en hydrogène croissent dans l’ordre :
Hg < Pb < Cd < Zn << Cu < Ni < Fe < Pt
Dans l’eau, la réduction des protons au contact du métal produit des ions hydroxyle
qui passivent le zinc de façon réversible. Ce métal est particulièrement bien adapté
à la réalisation des masses actives négatives des piles. Il y a quelques années sa
stabilité vis-à-vis de l’eau était améliorée par amalgamation, ce qui est maintenant
interdit. Si le zinc est en contact avec une particule d’un métal tel que Cu, Ni ou Fe,
l’hydrogène se dégage sur ce métal et le zinc se corrode. Ce point doit être particulièrement surveillé lors de la fabrication des piles. Malheureusement la solubilité du
zinc en milieu acide ou basique nuit à sa cyclabilité et les constructeurs ne savent
toujours pas fabriquer des accumulateurs à base de zinc qui cyclent bien. Les accumulateurs aqueux utilisent du plomb en milieu acide ou du cadmium en milieu alcalin. On ne sait pas bien utiliser en milieu aqueux les métaux comme le magnésium
ou l’aluminium qui se passivent ou se corrodent trop facilement selon les conditions
(sauf en piles amorçables dont on n’arrête pas le fonctionnement).
En milieu non-aqueux, le lithium, le plus léger et le plus électropositif des métaux,
joue un rôle semblable. Une couche de passivation, perméable aux ions lithium, se
forme à sa surface et empêche sa dissolution quand la pile ne fonctionne pas. La
force électromotrice des générateurs au lithium peut atteindre 4 V.