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Jean-François FAUVARQUE
lorsque le générateur est chargé. Son potentiel en circuit ouvert est normalement
donné par la loi de NERNST :
E = E° + RT/nF Ln [(Ox 1)/(Red 1)]
et fixe celui du collecteur de courant positif. La masse active négative est formée
par un couple rédox 2, majoritairement à l’état réduit quand le générateur est chargé,
son potentiel en circuit ouvert fixe celui du collecteur de courant négatif à une valeur
inférieure à celui du collecteur positif. Entre les deux masses actives, un séparateur doit permettre le passage du courant électrique, mais pas celui des électrons,
faute de quoi la masse oxydante oxyderait la masse réduite, le système serait en
court-circuit et s’autodéchargerait. Le séparateur est donc exclusivement conducteur ionique. Le séparateur doit également empêcher la diffusion ou le transport
de matière qui provoquerait une autodécharge du générateur ou sa mise en courtcircuit (problème de l’argent colloïdal dans les accumulateurs zinc/oxyde d’argent).
Pour cette raison, les masses actives sont généralement des solides.
Si le circuit extérieur est fermé sur une résistance, la masse positive est mise en
contact résistant avec la masse négative et son potentiel s’abaisse par rapport à sa
position d’équilibre, elle devient cathode et fournit des électrons à la masse positive qui se réduit. Simultanément, le potentiel de la masse négative augmente par
rapport à son potentiel d’équilibre, elle devient anode et extrait des électrons de la
masse négative qui s’oxyde. Les réactions inverses se produisent à la recharge si
le générateur est rechargeable. La réaction chimique globale s’écrit :
Ox 1 + Red 2 = Red 1 + Ox 2
Il lui correspond une variation d’énergie libre ΔG négative (pouvant dépendre de l’état
de charge des masses actives), liée au potentiel en circuit ouvert par la relation :
E = – ΔG/nF
valide si les potentiels des masses actives suivent la loi de NERNST.
La mesure des tensions en circuit ouvert constitue d’ailleurs une excellente mesure
des potentiels chimiques.
Lors du fonctionnement d’une masse active, sa charge est modifiée par l’arrivée ou
le départ d’électrons. Cette modification de charge doit obligatoirement être compensée par le départ ou l’arrivée d’ions. Dans le cas de l’accumulateur au plomb,
par exemple, nous avons :
positive
PbO 2 + 2 H
+ + 2 HSO 4
– + 2 e = PbSO 4 + 2 H 2 O
au cours de la décharge, cette masse active consommera des H
+ apportés par
migration ionique à partir de l’acide sulfurique contenu dans le séparateur,
négative
Pb + HSO 4
– = PbSO 4 + H
+ + 2 e
Au cours de la décharge, cette masse active consommera les ions hydrogéno-sulfate et expulsera les ions H
+ vers la masse positive (le transport du courant par les
ions sulfate est relativement faible).
Jean-François FAUVARQUE
lorsque le générateur est chargé. Son potentiel en circuit ouvert est normalement
donné par la loi de NERNST :
E = E° + RT/nF Ln [(Ox 1)/(Red 1)]
et fixe celui du collecteur de courant positif. La masse active négative est formée
par un couple rédox 2, majoritairement à l’état réduit quand le générateur est chargé,
son potentiel en circuit ouvert fixe celui du collecteur de courant négatif à une valeur
inférieure à celui du collecteur positif. Entre les deux masses actives, un séparateur doit permettre le passage du courant électrique, mais pas celui des électrons,
faute de quoi la masse oxydante oxyderait la masse réduite, le système serait en
court-circuit et s’autodéchargerait. Le séparateur est donc exclusivement conducteur ionique. Le séparateur doit également empêcher la diffusion ou le transport
de matière qui provoquerait une autodécharge du générateur ou sa mise en courtcircuit (problème de l’argent colloïdal dans les accumulateurs zinc/oxyde d’argent).
Pour cette raison, les masses actives sont généralement des solides.
Si le circuit extérieur est fermé sur une résistance, la masse positive est mise en
contact résistant avec la masse négative et son potentiel s’abaisse par rapport à sa
position d’équilibre, elle devient cathode et fournit des électrons à la masse positive qui se réduit. Simultanément, le potentiel de la masse négative augmente par
rapport à son potentiel d’équilibre, elle devient anode et extrait des électrons de la
masse négative qui s’oxyde. Les réactions inverses se produisent à la recharge si
le générateur est rechargeable. La réaction chimique globale s’écrit :
Ox 1 + Red 2 = Red 1 + Ox 2
Il lui correspond une variation d’énergie libre ΔG négative (pouvant dépendre de l’état
de charge des masses actives), liée au potentiel en circuit ouvert par la relation :
E = – ΔG/nF
valide si les potentiels des masses actives suivent la loi de NERNST.
La mesure des tensions en circuit ouvert constitue d’ailleurs une excellente mesure
des potentiels chimiques.
Lors du fonctionnement d’une masse active, sa charge est modifiée par l’arrivée ou
le départ d’électrons. Cette modification de charge doit obligatoirement être compensée par le départ ou l’arrivée d’ions. Dans le cas de l’accumulateur au plomb,
par exemple, nous avons :
positive
PbO 2 + 2 H
+ + 2 HSO 4
– + 2 e = PbSO 4 + 2 H 2 O
au cours de la décharge, cette masse active consommera des H
+ apportés par
migration ionique à partir de l’acide sulfurique contenu dans le séparateur,
négative
Pb + HSO 4
– = PbSO 4 + H
+ + 2 e
Au cours de la décharge, cette masse active consommera les ions hydrogéno-sulfate et expulsera les ions H
+ vers la masse positive (le transport du courant par les
ions sulfate est relativement faible).