Contents
1 Redox Proteins and Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.1 Oxidoreductases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2 Redox Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.1 NAD(P)(H) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.2.2 Flavins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2.3 Quinones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.2.4 Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.5 Ion-Sulfur Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.6 Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.7 Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.8 Molybdenum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.9 Others . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 MET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Reaction-Layer Approximation in a Homogeneous System . . . . . . . 23
2.2 Selection of Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Mathematical Model in Immobilized Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Serial Resistance Model for Steady-State Response
in MET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5 Redox Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6 Immobilization of Enzymes and Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6.1 Bifunctional Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6.2 Redox Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.7 Electrode Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 Fundamentals of DET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1 History of DET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Theory of Steady-State Catalytic Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3 Random Orientation Model of Enzymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
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1 Redox Proteins and Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.1 Oxidoreductases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2 Redox Components . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.1 NAD(P)(H) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.2 Flavins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.3 Quinones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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1.2.4 Hemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.5 Ion-Sulfur Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.6 Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.7 Nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.8 Molybdenum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2.9 Others . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.3 Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 MET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Reaction-Layer Approximation in a Homogeneous System . . . . . . . 23
2.2 Selection of Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3 Mathematical Model in Immobilized Layers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Serial Resistance Model for Steady-State Response
in MET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5 Redox Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.6 Immobilization of Enzymes and Mediators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.6.1 Bifunctional Reagents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.6.2 Redox Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.7 Electrode Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3 Fundamentals of DET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.1 History of DET-Type Bioelectrocatalysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.2 Theory of Steady-State Catalytic Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.3 Random Orientation Model of Enzymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
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