2 Selective Production of Methanol from Methane and Molecular
Oxygen at Atmospheric Temperature and Pressure Using
Methane Monooxygenases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 sMMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.1 Overall Protein Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.2 Coordination Structure of the Di-Nuclear Iron Cluster . . . . 26
2.2.3 Catalytic Cycle of the Oxidation of Methane
to Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.4 Intermediate Q: Methane Activation and Methanol
Production . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.5 Binding of the Substrate to MMOH . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.6 Electron Transfer from MMOR to MMOH . . . . . . . . . . . . 34
2.2.7 Control of the Catalytic Cycle via the Interaction
of MMOB with MMOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.3 pMMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.3.1 Overall Protein Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.2 Catalytic Site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.3 Reaction Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.3.4 Substrate-Binding Cavity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3.5 Electron Transfer from the Electron Donor . . . . . . . . . . . . 43
2.3.6 Reaction Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3 Heterogeneous and Homogeneous Catalytic Partial Oxidations
of Methane to Methanol and Its Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2 Heterogeneous Reactions for the Production of Methanol
from Methane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.1 Iron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2.2 Molybdenum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.3 Vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2.4 Copper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2.5 Heteropoly Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3 Homogeneous Reactions for the Production of Methanol
from Methane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4 Homogeneous Catalysts for the Production of Methanol
Derivatives from Methane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.1 Transformation of Methane into Methanol Derivatives
via Methyl Radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.2 Electrophilic Methane Activation and Transformation
to Methanol Derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
viii
Contents