xiv
Contents
10 The Statistical Basis of Bioenergetics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
10.1
Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
10.2
Statistical Basis of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
10.3
Independent and Indistinguishable Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
10.4
Classical Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
10.5
Statistical Definition of Entropy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
10.5.1
Statistical Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
10.5.2
Thermodynamics from Statistics ........................ 433
10.5.3
Balance of Intensive Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
10.5.4
Equilibrium for a Mixture of Independent Particles . . . 435
10.6
Partition Function for a Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
10.6.1
The Translational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
10.6.2
The Internal Parts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
10.6.3
The Rotational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
10.6.4
Linear Molecule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
10.6.5
Oblate and Prolate Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
10.6.6
Spherical Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
10.6.7
Asymmetric Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
10.6.8
Molecular Rotation-Partition Functions for
‘High’ Temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
10.6.9
The Vibrational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
10.6.10 Electronic Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
10.6.11 The Nuclear Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
10.6.12 Higher-Order Energies in Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
10.6.13 Other Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
10.6.14 Combining the Parts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
10.6.15 Examples for an Ideal Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
10.6.16 Partition Function for Many Molecules. . . . . . . . . . . . . . . . . 452
10.6.17 Ideal Gas Chemical Potential. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
10.7
Disorder Expressed by Probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
10.8
The Partition Function for Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
10.8.1
Gibbs’ Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.8.2
Systems Described by Classical Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.8.3
Systems Described by Quantum Theory. . . . . . . . . . . . . . . . 456
10.8.4
Equilibrium Averages with Gibbs Ensemble . . . . . . . . . . . 459
10.8.5
Partition Function for Multicomponent System . . . . . . . . 489
10.9
Statistics Applied to Biochemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
10.9.1
Molecular Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
10.9.2
The Case of Molecules Acting Independently. . . . . . . . . . 491
10.9.3
The Case of Molecules Not Acting Independently . . . . . 495
10.9.4
Modeling Reactions Involving Ions in Solution . . . . . . . . 496
10.9.5
The Debye–Hückel Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497
Contents
10 The Statistical Basis of Bioenergetics. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
10.1
Concepts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
10.2
Statistical Basis of Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
10.3
Independent and Indistinguishable Particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 424
10.4
Classical Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428
10.5
Statistical Definition of Entropy. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
10.5.1
Statistical Entropy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430
10.5.2
Thermodynamics from Statistics ........................ 433
10.5.3
Balance of Intensive Quantities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433
10.5.4
Equilibrium for a Mixture of Independent Particles . . . 435
10.6
Partition Function for a Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
10.6.1
The Translational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 437
10.6.2
The Internal Parts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
10.6.3
The Rotational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
10.6.4
Linear Molecule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
10.6.5
Oblate and Prolate Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
10.6.6
Spherical Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443
10.6.7
Asymmetric Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444
10.6.8
Molecular Rotation-Partition Functions for
‘High’ Temperatures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
10.6.9
The Vibrational Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
10.6.10 Electronic Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
10.6.11 The Nuclear Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
10.6.12 Higher-Order Energies in Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
10.6.13 Other Factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448
10.6.14 Combining the Parts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
10.6.15 Examples for an Ideal Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449
10.6.16 Partition Function for Many Molecules. . . . . . . . . . . . . . . . . 452
10.6.17 Ideal Gas Chemical Potential. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
10.7
Disorder Expressed by Probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
10.8
The Partition Function for Ensembles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454
10.8.1
Gibbs’ Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.8.2
Systems Described by Classical Theory . . . . . . . . . . . . . . . . 455
10.8.3
Systems Described by Quantum Theory. . . . . . . . . . . . . . . . 456
10.8.4
Equilibrium Averages with Gibbs Ensemble . . . . . . . . . . . 459
10.8.5
Partition Function for Multicomponent System . . . . . . . . 489
10.9
Statistics Applied to Biochemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
10.9.1
Molecular Numbers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 491
10.9.2
The Case of Molecules Acting Independently. . . . . . . . . . 491
10.9.3
The Case of Molecules Not Acting Independently . . . . . 495
10.9.4
Modeling Reactions Involving Ions in Solution . . . . . . . . 496
10.9.5
The Debye–Hückel Model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497