Revêtements à partir d’une phase ionique
293
3Zn ++ + 2H 2 P
↔ Zn 3 (PO 4 ) 2 + 4H +
(16.19)
qui est gouvernée par la relation d’équilibre
(16.20)
Une baisse de pH provoque donc une sursaturation en phosphate de zinc, qui à
son tour aboutit à une précipitation hétérogène.
La deuxième réaction à considérer est la corrosion du matériau de base. Pour le
cas le plus important de l’acier, on a:
Fe + 2H + → Fe ++ + H 2
(16.21)
Cette réaction consomme des ions H + en provoquant une évolution d’hydrogène. Elle fait augmenter le pH. Elle alcalinise la solution aux abords de la surface
et par le biais de l’équation d’équilibre, provoque une sursaturation de la solution en
phosphates. Celle-ci ne peut se corriger que par une précipitation de phosphates
solides par une des réactions suivantes qui dépend du sel utilisé:
3Zn ++ + 2H 2 P
+ 4H 2 O → Zn 3 (PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.22)
2Zn ++ + 4H 2 P
+ Fe ++ + 4 H 2 O → Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.23)
5Mn ++ + 10H 2 P
→ Mn 5 H 2 (PO 4 ) 4 + 6H + + 6H 2 P
(16.24)
Ca ++ + 2Zn ++ + 2H 2 P
+ 4H 2 O → CaZn 2 (PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.25)
Les deux dernières réactions correspondent à la phosphatation alcaline (fig.
16.4). On rencontre aussi la dénomination phosphatation sans formation de revêtement qui fait allusion au fait que le revêtement n’est qu’un produit de la corrosion
du métal de base.
La réaction s’arrête si la vitesse de corrosion du métal de base devient insuffisante pour provoquer une sursaturation. Elle continue néanmoins jusqu’au rinçage!
La cinétique de cette précipitation est une démonstration de la cinétique de germination puisque la nature du bain et de la surface permettent de travailler dans une
large gamme de sursaturations. L’écart de l’équilibre est donc un paramètre accessible. Le degré de sursaturation se traduit par une densité de nucléation différente.
On peut aussi considérer la phosphatation du point de vue électrochimique.
Elle n’est rien d’autre que la décharge de la pile Fe/H 2 qui travaille dans un électrolyte d’acide phosphorique. La tension en circuit ouvert de cette pile est déterminée
par la différence de potentiel chimique de la réaction électrochimique globale
(16.5), qui est la somme de la réaction anodique, la dissolution du fer:
O 4
–
κ
H +
[ ] 4
Zn ++
[
] 3 H 2 PO 4
–
[
] 2
-------------------------------------------- -
=
O 4
–
O 4
–
O 4
–
O 4
–
O 4
–
293
3Zn ++ + 2H 2 P
↔ Zn 3 (PO 4 ) 2 + 4H +
(16.19)
qui est gouvernée par la relation d’équilibre
(16.20)
Une baisse de pH provoque donc une sursaturation en phosphate de zinc, qui à
son tour aboutit à une précipitation hétérogène.
La deuxième réaction à considérer est la corrosion du matériau de base. Pour le
cas le plus important de l’acier, on a:
Fe + 2H + → Fe ++ + H 2
(16.21)
Cette réaction consomme des ions H + en provoquant une évolution d’hydrogène. Elle fait augmenter le pH. Elle alcalinise la solution aux abords de la surface
et par le biais de l’équation d’équilibre, provoque une sursaturation de la solution en
phosphates. Celle-ci ne peut se corriger que par une précipitation de phosphates
solides par une des réactions suivantes qui dépend du sel utilisé:
3Zn ++ + 2H 2 P
+ 4H 2 O → Zn 3 (PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.22)
2Zn ++ + 4H 2 P
+ Fe ++ + 4 H 2 O → Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.23)
5Mn ++ + 10H 2 P
→ Mn 5 H 2 (PO 4 ) 4 + 6H + + 6H 2 P
(16.24)
Ca ++ + 2Zn ++ + 2H 2 P
+ 4H 2 O → CaZn 2 (PO 4 ) 2 4H 2 O + 4H +
(16.25)
Les deux dernières réactions correspondent à la phosphatation alcaline (fig.
16.4). On rencontre aussi la dénomination phosphatation sans formation de revêtement qui fait allusion au fait que le revêtement n’est qu’un produit de la corrosion
du métal de base.
La réaction s’arrête si la vitesse de corrosion du métal de base devient insuffisante pour provoquer une sursaturation. Elle continue néanmoins jusqu’au rinçage!
La cinétique de cette précipitation est une démonstration de la cinétique de germination puisque la nature du bain et de la surface permettent de travailler dans une
large gamme de sursaturations. L’écart de l’équilibre est donc un paramètre accessible. Le degré de sursaturation se traduit par une densité de nucléation différente.
On peut aussi considérer la phosphatation du point de vue électrochimique.
Elle n’est rien d’autre que la décharge de la pile Fe/H 2 qui travaille dans un électrolyte d’acide phosphorique. La tension en circuit ouvert de cette pile est déterminée
par la différence de potentiel chimique de la réaction électrochimique globale
(16.5), qui est la somme de la réaction anodique, la dissolution du fer:
O 4
–
κ
H +
[ ] 4
Zn ++
[
] 3 H 2 PO 4
–
[
] 2
-------------------------------------------- -
=
O 4
–
O 4
–
O 4
–
O 4
–
O 4
–