Revêtements à partir d’une phase ionique
283
(16.9)
Il est utile de considérer les réactions électrochimiques comme une séquence
d’étapes élémentaires. Puisqu’il s’agit d’une séquence, les étapes doivent se partager la différence de potentiel électrochimique disponible pour la réaction globale.
On définit une surtension totale
(16.10)
Le concept de la surtension est facile à expliquer pour une réaction simple,
telle qu’un dépôt galvanique de cuivre à partir d’une solution de sulfate de cuivre,
qui s’accompagne d’une dissolution d’une anode de cuivre.
Tableau 16.2 Les réactions individuelles constituantes d’une réaction électrochimique
et les surtensions associées.
Dans ce cas simple, η tot est la différence de potentiel U appliquée aux deux
électrodes et ainsi
U = η 1 + η 2 + η 3 + η 4 + η 5 + η 6 + η 7 +η 8
(16.11)
Si U ~ η i , l’étape i est l’étape qui détermine la vitesse de réaction et η i la surtension dominante.
Un choix judicieux des conditions de travail et de la composition du bain permet – dans une certaine mesure – de déterminer la répartition de U sur les différentes surtensions.
Lieu
Réaction
Surtension
Double couche
compacte anodique
Cu → Cu + (double couche compacte) + e
η 1 transfert de charge
anodique
Double couche
compacte anodique
Cu + (double couche compacte → Cu ++
(double couche compacte) +e
η 2 transfert de charge
anodique
Double couche diffuse
anodique
Cu ++ (double couche compacte) → Cu ++
(solution)
η 3 double couche diffuse
Solution
Cu ++ (anode) → Cu ++ (cathode)
η 4 diffusion
Double couche diffuse
cathodique
Cu ++ (solution) → Cu ++
(double couche compacte)
η 5 double couche diffuse
Double couche
compacte cathodique
Cu ++ (double couche compacte) + e → Cu +
(double couche compacte)
η 6 transfert de charge
cathodique
Double couche
compacte cathodique
Cu + (double couche compacte) + e → Cu
adsorbé
η 7 transfert de charge
Surface de la cathode
Cu adsorbé → Cu (site cristallin)
η 8 recristallisation
κ
e
αF/RT
(
)∆µ e
A
=
η tot
1
zF
----- - µ e final
(
) µ e initial
(
)
–
(
)
=