2.5 Optical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.5.1 Absorption Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2 Emission Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.3 Circular Dichroism (CD) Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6 Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.1 Strains in Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.2 Elastic Constant of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.6.3 Young’s Moduli of Oligomeric Species . . . . . . . . . . . . . . 66
2.6.4 f-Values of Polymers with Infinite Chain Length . . . . . . . . 67
2.7 Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.7.1 Orbital-Interaction Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.7.2 Reaction Path Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.8 Molecular Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.8.1 High-Spin Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.8.2 Narrow Band-Gap Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.8.3 Thermally Activated Delayed-Fluorescence (TADF)
Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3 Fundamentals of the Analysis Tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1 Molecular Orbital Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1.1 Hartree-Fock (HF) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.2 Post-HF Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.2 Density Functional Theory (DFT) Calculations . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.2.1 Ground-State DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.2.2 Excited State in DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.3 Crystal Orbital (CO) Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.1 Basic Idea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.2 Wavefunction of 1D Polymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.3.3 Details of the CO Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.3.4 Energy Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.4 Molecular Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.1 Outlook of Molecular Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.2 Molecular Mechanics (MM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.4.3 Molecular Dynamics (MD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.4.4 Monte Carlo (MC) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.5 ONIOM Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.5.1 Concept of the ONIOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.5.2 Simple Example of the ONIOM Method . . . . . . . . . . . . . . 139
3.5.3 Further Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.6 Hints for Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
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Contents
2.5.1 Absorption Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.5.2 Emission Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.3 Circular Dichroism (CD) Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.6 Mechanical Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.1 Strains in Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6.2 Elastic Constant of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.6.3 Young’s Moduli of Oligomeric Species . . . . . . . . . . . . . . 66
2.6.4 f-Values of Polymers with Infinite Chain Length . . . . . . . . 67
2.7 Chemical Reactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.7.1 Orbital-Interaction Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2.7.2 Reaction Path Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.8 Molecular Design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.8.1 High-Spin Molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.8.2 Narrow Band-Gap Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.8.3 Thermally Activated Delayed-Fluorescence (TADF)
Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3 Fundamentals of the Analysis Tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1 Molecular Orbital Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1.1 Hartree-Fock (HF) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.1.2 Post-HF Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
3.2 Density Functional Theory (DFT) Calculations . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.2.1 Ground-State DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.2.2 Excited State in DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
3.3 Crystal Orbital (CO) Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.1 Basic Idea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.2 Wavefunction of 1D Polymer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.3.3 Details of the CO Calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.3.4 Energy Band . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.4 Molecular Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.1 Outlook of Molecular Simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.4.2 Molecular Mechanics (MM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
3.4.3 Molecular Dynamics (MD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.4.4 Monte Carlo (MC) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.5 ONIOM Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.5.1 Concept of the ONIOM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
3.5.2 Simple Example of the ONIOM Method . . . . . . . . . . . . . . 139
3.5.3 Further Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
3.6 Hints for Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
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