Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Actual Potentials of Theoretical Chemistry: What Can Be
Obtained . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.1 Molecular Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.1.1 Molecular Structure in the Ground State . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1.2 Molecular Structure in the Excited State . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3 Stationary Points on the Potential Energy
Surface (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Chemical Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Concepts of Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Description of Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Bond Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Bond Orders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5 Weak Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Electronic Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Orbital Patterns and Energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2 Electron Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3 Spin Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.4 Atomic Net Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.5 Electrostatic Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 Electronic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1 Ionization Potential and Electron Affinity . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.2 Electronegativity, Hardness, and Chemical Potential . . . . . 41
2.4.3 Dipole and Higher Moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.4 Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
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1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Actual Potentials of Theoretical Chemistry: What Can Be
Obtained . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.1 Molecular Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.1.1 Molecular Structure in the Ground State . . . . . . . . . . . . . .
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2.1.2 Molecular Structure in the Excited State . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.3 Stationary Points on the Potential Energy
Surface (PES) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Chemical Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Concepts of Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Description of Chemical Bond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.3 Bond Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.4 Bond Orders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5 Weak Bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Electronic Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.1 Orbital Patterns and Energies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.3.2 Electron Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.3 Spin Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.3.4 Atomic Net Charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.5 Electrostatic Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 Electronic Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.4.1 Ionization Potential and Electron Affinity . . . . . . . . . . . . . 39
2.4.2 Electronegativity, Hardness, and Chemical Potential . . . . . 41
2.4.3 Dipole and Higher Moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4.4 Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
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