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Physique des systèmes complexes
dU=(àU) dT+(àU) dV=IJQ-pdV
àT v
àV T
(2)
Si l'échange d'énergie calorifique /JQv s'effectue à volume constant, alors la capacité calorifique Cv est donnée par
Cv =~=(~~)V
(3)
Elle correspond à la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température calculée en maintenant le volume constant.
Si l'échange calorifique est effectué à pression constante, la quantité d'énergie
calorifique échangée IJQp correspond à
/JQp = dU + pdV = d(U + pV) = dH
(4)
Cette expression montre que l'énergie calorifique échangée à pression constante
ne correspond plus à la variation de l'énergie interne mais à la variation d'une
nouvelle grandeur d'état: la fonction H = U + pV que l'on nomme« enthalpie».
Dans le cas d'un système fermé, ne pouvant échanger avec l'extérieur que de
l'énergie calorifique et du volume, en remplaçant dU par son expression
dU = IJQ - pdV , il vient alors
dH =IJQ+Vdp
(5)
Cette expression montre qu'en absence de l'échange de toute grandeur extensive
X autre que le volume, les variables naturelles de H sont p et T. Ainsi, sa différentielle vaut mathématiquement
dH = (àH) dT + (àH) dp
àT P
àP T
(6)
Lorsque le transfert d'énergie calorifique s'effectue à pression constante, nous
obtenons, en rapprochant (5) et (6)
C = /JQp = (àH)
P
dT
àT p
(7)
De manière générale, la capacité calorifique mesurée à volume constant est différente de la capacité calorifique mesurée à pression constante. Nous montrerons
dans la suite que cette différence est notable dans le cas des gaz. Cependant, pour
les liquides et les solides, on pourra, en pratique, négliger la variation de volume
liée à leur dilatation si bien que, pour les solides et les liquides, il vient
Cp =:Cv
Par contre, dans le cas des gaz (fortement compressibles) ces quantités sont nettement différentes. Par exemple, dans le cas d'un gaz parfait dont l'énergie ne
dépend que de la température, son enthalpie n'est rien d'autre que
H=U+pV=U+nRT
(8)