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Physique des systèmes complexes
tion, peut être considérée comme une combinaison linéaire des orbitales atomiques:
(3)
Cette nouvelle fonction vérifie l'équation de Schrodinger
(Hat! +Hat2 +Vint)(a1'Patl +a2'Pat2)=s(a11Patl +a2'Pat2)
(4)
'
'
'
'
'
'
En admettant que les fonctions atomiques soient orthonormées, il vient alors,
(après avoir successivement multiplié à gauche l'expression (4) parip;t,I et 'P;t,2
puis réalisé l'intégrale spatiale des équations obtenues)
a1 (&at - 8) + a2 J 'P;t,1 Vint'Pat,2dr = 0
aif 'P;t,2Vint'Pat,ldr + a2 (&at -&) = 0
(5)
Pour que les coefficients a1 et a 2 ne soient pas triviaux (c'est-à-dire non tous deux
nuls simultanément), il suffit que le déterminant associé au système d'équations
linéaires sans second membre (5) soit nul ce qui fournit
& =Bat± IJ 'P;t,1Vint'Pat,2drl =Bat± fJ
(6)
Les fonctions d'onde de la molécule sont ainsi associées à des états d'énergie
«liants» et « anti-liants » sur lesquels on peut placer les deux électrons. Puisque
chaque état d'énergie peut accommoder deux électrons de spin opposés, les deux
électrons de la molécule se placent dans l'état liant et procurent de la sorte un gain
d'énergie !ill = -2/J qui assure la stabilité de la molécule.
Nous aurions pu faire le même raisonnement en considérant deux atomes
d'hélium. Cependant dans un tel cas, il faut placer deux des quatre électrons sur
l'état liant et les deux autres sur l'état anti-liant ce qui ne conduit à aucun gain
d'énergie. De manière générale, les atomes nobles (appelés parfois atomes rares
ou atomes inertes) tel que l'hélium (He) le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton
(Kr), le xénon (Xe) le radon (Rn) ont leur couche de valence complètement saturée et de ce fait ne se combinent pas sous la forme de molécules. Par contre, de
nombreux gaz tels que l'oxygène gazeux (02), l'azote (N2), etc. se combinent sous
la forme de molécules diatomiques ou sous la forme de molécules plus complexes
telles que le dioxyde de carbone C02 ou l'eau H20, etc. L'air est essentiellement
composé de un cinquième d'oxygène et quatre cinquièmes d'azote. C'est donc
essentiellement un gaz diatomique. Bien évidemment de tels gaz, lorsqu'ils sont
suffisamment dilués vérifient la même équation d'état qu'un gaz monoatomique
puisque cette équation a été établie en ne tenant compte que de l'énergie cinétique
de la particule associée à ses mouvements de translation dans l'espace. Dans de
telles conditions, l'équation d'état des gaz parfaits établie au paragraphe précédent
constitue-t-elle une très bonne approximation
PV=nRT
(7)
Cependant, une molécule diatomique possède plus de degrés de liberté que ceux
qui sont associés à son mouvement de translation dans les trois directions de
Physique des systèmes complexes
tion, peut être considérée comme une combinaison linéaire des orbitales atomiques:
(3)
Cette nouvelle fonction vérifie l'équation de Schrodinger
(Hat! +Hat2 +Vint)(a1'Patl +a2'Pat2)=s(a11Patl +a2'Pat2)
(4)
'
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'
En admettant que les fonctions atomiques soient orthonormées, il vient alors,
(après avoir successivement multiplié à gauche l'expression (4) parip;t,I et 'P;t,2
puis réalisé l'intégrale spatiale des équations obtenues)
a1 (&at - 8) + a2 J 'P;t,1 Vint'Pat,2dr = 0
aif 'P;t,2Vint'Pat,ldr + a2 (&at -&) = 0
(5)
Pour que les coefficients a1 et a 2 ne soient pas triviaux (c'est-à-dire non tous deux
nuls simultanément), il suffit que le déterminant associé au système d'équations
linéaires sans second membre (5) soit nul ce qui fournit
& =Bat± IJ 'P;t,1Vint'Pat,2drl =Bat± fJ
(6)
Les fonctions d'onde de la molécule sont ainsi associées à des états d'énergie
«liants» et « anti-liants » sur lesquels on peut placer les deux électrons. Puisque
chaque état d'énergie peut accommoder deux électrons de spin opposés, les deux
électrons de la molécule se placent dans l'état liant et procurent de la sorte un gain
d'énergie !ill = -2/J qui assure la stabilité de la molécule.
Nous aurions pu faire le même raisonnement en considérant deux atomes
d'hélium. Cependant dans un tel cas, il faut placer deux des quatre électrons sur
l'état liant et les deux autres sur l'état anti-liant ce qui ne conduit à aucun gain
d'énergie. De manière générale, les atomes nobles (appelés parfois atomes rares
ou atomes inertes) tel que l'hélium (He) le néon (Ne), l'argon (Ar), le krypton
(Kr), le xénon (Xe) le radon (Rn) ont leur couche de valence complètement saturée et de ce fait ne se combinent pas sous la forme de molécules. Par contre, de
nombreux gaz tels que l'oxygène gazeux (02), l'azote (N2), etc. se combinent sous
la forme de molécules diatomiques ou sous la forme de molécules plus complexes
telles que le dioxyde de carbone C02 ou l'eau H20, etc. L'air est essentiellement
composé de un cinquième d'oxygène et quatre cinquièmes d'azote. C'est donc
essentiellement un gaz diatomique. Bien évidemment de tels gaz, lorsqu'ils sont
suffisamment dilués vérifient la même équation d'état qu'un gaz monoatomique
puisque cette équation a été établie en ne tenant compte que de l'énergie cinétique
de la particule associée à ses mouvements de translation dans l'espace. Dans de
telles conditions, l'équation d'état des gaz parfaits établie au paragraphe précédent
constitue-t-elle une très bonne approximation
PV=nRT
(7)
Cependant, une molécule diatomique possède plus de degrés de liberté que ceux
qui sont associés à son mouvement de translation dans les trois directions de