III. Thermodynamique des processus irréversibles
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unité de temps peut être assimilé à la fréquence de vibration de Debye que nous
avons introduite lors de l'étude de la capacité calorifique du réseau. La fréquence
de saut « efficace » est donc donnée
V= VD exp(-U / kT)
(2)
Dans un problème de marche au hasard, il est clair que la particule aura parcouru
une distance qui sera donc proportionnelle à la fréquence de sauts efficace, ce qui
indique que le coefficient de diffusion est nécessairement de la forme
D(T) = Do exp( -U I kT)
La diffusion est donc un phénomène thermiquement activé.
3.5. Diffusion activée par des champs extérieurs
(3)
Lors de l'établissement de la loi de Fick, nous sommes partis d'une situation où
les potentiels chimiques, autrement dit les concentrations d'impuretés, ne sont pas
homogènes dans le cristal. Le retour à l'équilibre c'est à dire vers une distribution
homogène est donc le« moteur» des flux particulaires à l'intérieur du cristal. Il se
peut cependant que d'autres forces thermodynamiques agissent sur le mouvement
particulaire. C'est en particulier le cas de particules électriquement chargées diffusant en présence d'un champ électrique, ou encore de particules dont la taille est
différente de celle des atomes normaux et diffusant en présence d'un champ de
contrainte (dont on donnera une définition dans le chapitre 5). Ces phénomènes
peuvent être également décrits de façon phénoménologique.
La description de l'effet des forces électriques est simple et a déjà été présentée au
paragraphe 2.1. En effet, une particule de charge q placée dans un potentiel rjJ augmente l'énergie du système d'une quantité qr/J. Aussi, si localement il existe une
densité n de particules chargées et soumises au potentiel r/J, la densité d'énergie
interne u est augmentée de la quantité Supposons également que la particule étrangère possède une différence de « volume » OV par rapport à un atome normal du cristal. Si localement, le cristal est
soumis à un champ de contrainte, il existe en tout point une pression hydrostatique
donnée par
1 -
p =-Tr(a)
3
(1)
où Tr(a) représente la trace du tenseur des contraintes (voir le chapitre 5). Sous
l'effet d'une telle pression p, la variation de volume OV correspond à la fourniture
d'un travail élémentaire pOV et la densité d'énergie interne sera augmentée de la
quantité npOV.
Rassemblant ces résultats dans l'équation d'Euler, il vient en introduisant également le potentiel chimiqueµ associée à cette famille d'impuretés ou de défauts
u=Ts-Pv+(qr/J+µ+(OV/3)Tr(a))n
(2)
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unité de temps peut être assimilé à la fréquence de vibration de Debye que nous
avons introduite lors de l'étude de la capacité calorifique du réseau. La fréquence
de saut « efficace » est donc donnée
V= VD exp(-U / kT)
(2)
Dans un problème de marche au hasard, il est clair que la particule aura parcouru
une distance qui sera donc proportionnelle à la fréquence de sauts efficace, ce qui
indique que le coefficient de diffusion est nécessairement de la forme
D(T) = Do exp( -U I kT)
La diffusion est donc un phénomène thermiquement activé.
3.5. Diffusion activée par des champs extérieurs
(3)
Lors de l'établissement de la loi de Fick, nous sommes partis d'une situation où
les potentiels chimiques, autrement dit les concentrations d'impuretés, ne sont pas
homogènes dans le cristal. Le retour à l'équilibre c'est à dire vers une distribution
homogène est donc le« moteur» des flux particulaires à l'intérieur du cristal. Il se
peut cependant que d'autres forces thermodynamiques agissent sur le mouvement
particulaire. C'est en particulier le cas de particules électriquement chargées diffusant en présence d'un champ électrique, ou encore de particules dont la taille est
différente de celle des atomes normaux et diffusant en présence d'un champ de
contrainte (dont on donnera une définition dans le chapitre 5). Ces phénomènes
peuvent être également décrits de façon phénoménologique.
La description de l'effet des forces électriques est simple et a déjà été présentée au
paragraphe 2.1. En effet, une particule de charge q placée dans un potentiel rjJ augmente l'énergie du système d'une quantité qr/J. Aussi, si localement il existe une
densité n de particules chargées et soumises au potentiel r/J, la densité d'énergie
interne u est augmentée de la quantité Supposons également que la particule étrangère possède une différence de « volume » OV par rapport à un atome normal du cristal. Si localement, le cristal est
soumis à un champ de contrainte, il existe en tout point une pression hydrostatique
donnée par
1 -
p =-Tr(a)
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où Tr(a) représente la trace du tenseur des contraintes (voir le chapitre 5). Sous
l'effet d'une telle pression p, la variation de volume OV correspond à la fourniture
d'un travail élémentaire pOV et la densité d'énergie interne sera augmentée de la
quantité npOV.
Rassemblant ces résultats dans l'équation d'Euler, il vient en introduisant également le potentiel chimiqueµ associée à cette famille d'impuretés ou de défauts
u=Ts-Pv+(qr/J+µ+(OV/3)Tr(a))n
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