808 Chapitre 31
Diagrammes potentiel-pH
Pour chacun des couples oxydant/réducteur identifiés, quelle relation existe-t-il
entre le potentiel redox et le pH ?
Pour les couples Fe(+II)/Fe(0) :
• À pH < 7,5 il faut considérer le couple Fe
2+ /Fe : Fe
2+ (aq) + 2 e
– = Fe(s),
pour lequel la formule de Nernst s’écrit : E = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log[Fe
2+ ].
À la frontière : [Fe
2+ ] = c tra ⇒ E front = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log c tra = −0,50 V.
• À pH > 7,5, il faut considérer le couple Fe(OH) 2 /Fe :
Fe(OH) 2 (s) + 2 e
– + 2 H
+
(aq) = Fe(s) + 2 H 2 O(l),
pour lequel la formule de Nernst s’écrit :
E = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe +
0,059
2
log[H
+
]
2 = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe − 0,059pH.
À la frontière : E front = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe − 0,059pH.
La continuité du potentiel en pH = 7,5 permet de calculer la valeur de E
◦
Fe(OH) 2 /Fe :
−0,50 = E
◦
Fe(OH) 2 /Fe − 0,059 × 7,5 ⇒ E
◦
Fe(OH) 2 /Fe = −0,057 V.
Finalement, à la frontière : E front = 0,057 − 0,059pH.
On peut aussi utiliser le potentiel du couple Fe
2+ /Fe : E = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log[Fe
2+ ].
Or K s = [Fe
2+ ][OH
– ]
2 = [Fe
2+ ]
K
2
e
[H 3 O
+
] 2 ⇒ [Fe
2+ ] =
K s [H 3 O
+
]
2
K 2
e
.
D’où E = E
◦
Fe
2+
/Fe
+
0,059
2
log
K s [H 3 O
+
]
2
K 2
e
= E
◦
Fe
2+
/Fe
+0,059
pK e −
pK s
2
−0,059pH.
Finalement : E front = 0,057 − 0,059pH.
Pour les couples Fe(+III)/Fe(+II) :
• À pH < 2,3 il faut considérer le couple Fe
3+ /Fe
2+ : Fe
3+ (aq) + e
– = Fe
2+ (aq),
pour lequel la formule de Nernst s’écrit : E = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ + 0,059 log
[Fe
3+ ]
[Fe
2+ ]
.
À la frontière : [Fe
3+ ] = [Fe
2+ ] ⇒ E front = E
◦
Fe
3+
/Fe
2+ = 0,77 V.
• À 2,3 < pH < 7,5 il faut considérer le couple Fe(OH) 3 /Fe
2+ :
Fe(OH) 3 (s) + 3 H
+ (aq) + e
– = Fe
2+ (aq) + 3 H 2 O(l),
pour lequel la formule de Nernst s’écrit :
E = E
◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ + 0,059 log
[H
+
]
3
[Fe
2+ ]
= E
◦
Fe(OH) 3 /Fe
2+ − 0,059 log[Fe
2+ ] − 0,18pH.
La valeur de [Fe
2+ ] à la frontière : [Fe
2+ ] = c tra et la continuité du potentiel à pH = 2,3
conduisent à : E front = 1,19 − 0,18pH.
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