Corrections 495
Exercice 18.2
1. Le système fermé évolue sous pression extérieure constante. Lors de l’évolution monobare d’un système
fermé entre un état initial et un état final d’équilibre mécanique ( la pression initiale et la pression finale
du système sont égales à la pression extérieure imposée) ΔH = Q, où Q est le transfert thermique reçu
par le système. L’enceinte étant supposée calorifugée, l’évolution est par ailleurs adiabatique. Ainsi
Q = 0 et par suite ΔH = 0.
2. Notons en premier lieu que l’enthalpie est une fonction d’état : sa variation entre l’état initial et l’état
final ne dépend pas de la transformation subie mais uniquement de ces deux états. Il s’agit par ailleurs
d’une fonction d’état extensive. Nous pouvons alors écrire que l’enthalpie H est la somme des enthalpies
de trois sous-systèmes : H = H1 + H2 + H3, où H1 est l’enthalpie de la masse m1 d’eau liquide, H2
celle de la masse m2 de glace et H3 celle du calorimètre. Calculons alors les variations de ces trois
enthalpies.
• La masse m1 d’eau liquide se refroidit de T1 à T3 : ΔH1 = m1c l (T3 − T1).
• Le calorimètre se refroidit de T1 à T3 : ΔH3 = C(T3 − T1).
• La fusion de la glace à la pression atmosphérique est réalisée à la température de T0 = 0,0 °C. La
variation d’enthalpie ne dépendant pas de la transformation, considérons que la glace subit une
transformation en trois étapes : réchauffement de T2 à T0, fusion à T0 puis réchauffement de T0 à
T3 (les glaçons sont alors devenus liquides). Nous pouvons donc écrire :
ΔH2 = m2cg(T0 − T2) + m2L f + m2c l (T3 − T0). Ainsi :
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = m1c l (T3 − T1) + m2cg(T0 − T2) + m2L f + m2c l (T3 − T0) + C(T3 − T1)
Comme ΔH = 0, nous pouvons en déduire l’enthalpie massique L f :
L f = −
(C + m1c l )(T3 − T1) + m2cg(T0 − T2) + m2c l (T3 − T0)
m2
3. Nous obtenons L f,exp = 3,4 · 10
5 J · kg
−1 .
4. Nous utilisons pour le calcul de la variation d’entropie ΔS la même méthode que pour le calcul de ΔH
puisque S est également une fonction d’état extensive. Ainsi :
ΔS = (m1c l + C) ln
T3
T1
+ m2cg ln
T0
T2
+ m2
L f,exp
T0
+ m2c l ln
T3
T0
= 2,0 J · K
−1 .
L’entropie échangée avec l’extérieur est nulle puisque le calorimètre est parfaitement calorifugé. Le
second principe s’écrit donc ΔS = Sc, où Sc est l’entropie créée. L’évolution est ici irréversible (Sc > 0)
car des transferts thermiques ont lieu entre des corps de températures différentes.
Exercice 18.3
1. Appliquons le premier principe de la thermodynamique au système dans les deux cas proposés afin de
déterminer les travaux W1 et W2 associés :
• Transformation I → F1 : ΔU1 =
3R
2
(T1 − T0) = −5,6 · 10
2 J = W1 + Q d’où W1 = −1,1 kJ.
• Transformation I → F2 : ΔU2 =
3R
2
(T2 − T0) = 5,6 · 10
2 J = W2 + Q d’où W2 = 61 J.
On n’obtient pas de contradiction à ce niveau ni de résultats aberrants : aucun état final ne peut donc
être éliminé à ce stade.
2. Calculons la variation d’entropie pour chaque proposition :
• Transformation I → F1 : ΔS1 =
5R
2
ln
T1
T0
= −3,1 J · K
−1 .
• Transformation I → F2 : ΔS2 =
5R
2
ln
T2
T0
= 2,7 J · K
−1 .
3. L’entropie échangée dans le cas i s’écrit Si,e =
Qi
Text
. Le second principe permet alors d’obtenir l’entropie
créée dans chaque cas Si,c = ΔSi − Si,e. Distinguons les cas :
© Dunod. Toute reproduction non autorisée est un délit.
partagelivrescpge.blogspot.com
Exercice 18.2
1. Le système fermé évolue sous pression extérieure constante. Lors de l’évolution monobare d’un système
fermé entre un état initial et un état final d’équilibre mécanique ( la pression initiale et la pression finale
du système sont égales à la pression extérieure imposée) ΔH = Q, où Q est le transfert thermique reçu
par le système. L’enceinte étant supposée calorifugée, l’évolution est par ailleurs adiabatique. Ainsi
Q = 0 et par suite ΔH = 0.
2. Notons en premier lieu que l’enthalpie est une fonction d’état : sa variation entre l’état initial et l’état
final ne dépend pas de la transformation subie mais uniquement de ces deux états. Il s’agit par ailleurs
d’une fonction d’état extensive. Nous pouvons alors écrire que l’enthalpie H est la somme des enthalpies
de trois sous-systèmes : H = H1 + H2 + H3, où H1 est l’enthalpie de la masse m1 d’eau liquide, H2
celle de la masse m2 de glace et H3 celle du calorimètre. Calculons alors les variations de ces trois
enthalpies.
• La masse m1 d’eau liquide se refroidit de T1 à T3 : ΔH1 = m1c l (T3 − T1).
• Le calorimètre se refroidit de T1 à T3 : ΔH3 = C(T3 − T1).
• La fusion de la glace à la pression atmosphérique est réalisée à la température de T0 = 0,0 °C. La
variation d’enthalpie ne dépendant pas de la transformation, considérons que la glace subit une
transformation en trois étapes : réchauffement de T2 à T0, fusion à T0 puis réchauffement de T0 à
T3 (les glaçons sont alors devenus liquides). Nous pouvons donc écrire :
ΔH2 = m2cg(T0 − T2) + m2L f + m2c l (T3 − T0). Ainsi :
ΔH = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = m1c l (T3 − T1) + m2cg(T0 − T2) + m2L f + m2c l (T3 − T0) + C(T3 − T1)
Comme ΔH = 0, nous pouvons en déduire l’enthalpie massique L f :
L f = −
(C + m1c l )(T3 − T1) + m2cg(T0 − T2) + m2c l (T3 − T0)
m2
3. Nous obtenons L f,exp = 3,4 · 10
5 J · kg
−1 .
4. Nous utilisons pour le calcul de la variation d’entropie ΔS la même méthode que pour le calcul de ΔH
puisque S est également une fonction d’état extensive. Ainsi :
ΔS = (m1c l + C) ln
T3
T1
+ m2cg ln
T0
T2
+ m2
L f,exp
T0
+ m2c l ln
T3
T0
= 2,0 J · K
−1 .
L’entropie échangée avec l’extérieur est nulle puisque le calorimètre est parfaitement calorifugé. Le
second principe s’écrit donc ΔS = Sc, où Sc est l’entropie créée. L’évolution est ici irréversible (Sc > 0)
car des transferts thermiques ont lieu entre des corps de températures différentes.
Exercice 18.3
1. Appliquons le premier principe de la thermodynamique au système dans les deux cas proposés afin de
déterminer les travaux W1 et W2 associés :
• Transformation I → F1 : ΔU1 =
3R
2
(T1 − T0) = −5,6 · 10
2 J = W1 + Q d’où W1 = −1,1 kJ.
• Transformation I → F2 : ΔU2 =
3R
2
(T2 − T0) = 5,6 · 10
2 J = W2 + Q d’où W2 = 61 J.
On n’obtient pas de contradiction à ce niveau ni de résultats aberrants : aucun état final ne peut donc
être éliminé à ce stade.
2. Calculons la variation d’entropie pour chaque proposition :
• Transformation I → F1 : ΔS1 =
5R
2
ln
T1
T0
= −3,1 J · K
−1 .
• Transformation I → F2 : ΔS2 =
5R
2
ln
T2
T0
= 2,7 J · K
−1 .
3. L’entropie échangée dans le cas i s’écrit Si,e =
Qi
Text
. Le second principe permet alors d’obtenir l’entropie
créée dans chaque cas Si,c = ΔSi − Si,e. Distinguons les cas :
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