1 • Rappels de thermodynamique
17
En chimie, on travaille souvent à pression et température constantes. Les variables utilisées sont T, P, N 1 ,..., N r . On introduit l’enthalpie libre G :
G = G(T, P, N 1 , ..., N r ) = E + PV − TS =
r
j=1
m j N j
(37)
et :
dG = −SdT + VdP +
r
j=1
m j dN j
(38)
Lorsque l’on s’intéresse aux gaz parfaits de Bose ou de Fermi (chapitres 8 et 9) il est
souvent commode de choisir les variables T, V, m 1 ,..., m r . Ceci conduit à introduire le
grand potentiel C défini comme suit pour un système à un constituant :
C = F − mN = −PV
(39)
soit :
dC = −SdT − PdV − Ndm
(40)
Avec les nouvelles fonctions d’état introduites ci-dessus, la recherche de l’équilibre thermodynamique avec contraintes sur certains des paramètres externes devient alors plus
simple :
Pour un système en contact avec un thermostat dont la température est T, l’équilibre thermodynamique est obtenu en minimisant l’énergie libre F. De manière analogue, lorsque
P et T sont fixés (cas fréquent en chimie), on a équilibre thermodynamique lorsque G
est minimum.
EXERCICES
1. Thermomètres à gaz
Les thermomètres à gaz fonctionnent à faible pression, pourquoi ? On utilise deux types de thermomètres à gaz : ceux fonctionnant à pression constante et ceux utilisés à volume constant.
1- Un thermomètre fonctionnant à pression constante est constitué d’un petit volume enfermant
un gaz dont la pression est faible, mais constante. Mis en contact avec de l’eau à la température
du point triple T 0 = 273, 16K, le volume occupé par le gaz est égal à V 0 . Il devient égal à V
lorsque l’on met le thermomètre en contact avec le système dont on veut mesurer la température.
Quelle est la valeur de T ? (Application : V 0 = 10 cm
3 , V = 12 cm
3 )
2- On considère à présent un thermomètre fonctionnant à volume constant et on mesure la pression du gaz enfermé dans une petite enceinte. Mis en contact avec de l’eau au point triple, on
mesure une pression égale à P 0 . Cette pression devient égale à P lorsque l’on met le thermomètre en contact avec le système dont on veut mesurer la température. Quelle est la valeur de T ?
(P 0 = 10
4 Pa, P = 1, 510
4 Pa)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
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En chimie, on travaille souvent à pression et température constantes. Les variables utilisées sont T, P, N 1 ,..., N r . On introduit l’enthalpie libre G :
G = G(T, P, N 1 , ..., N r ) = E + PV − TS =
r
j=1
m j N j
(37)
et :
dG = −SdT + VdP +
r
j=1
m j dN j
(38)
Lorsque l’on s’intéresse aux gaz parfaits de Bose ou de Fermi (chapitres 8 et 9) il est
souvent commode de choisir les variables T, V, m 1 ,..., m r . Ceci conduit à introduire le
grand potentiel C défini comme suit pour un système à un constituant :
C = F − mN = −PV
(39)
soit :
dC = −SdT − PdV − Ndm
(40)
Avec les nouvelles fonctions d’état introduites ci-dessus, la recherche de l’équilibre thermodynamique avec contraintes sur certains des paramètres externes devient alors plus
simple :
Pour un système en contact avec un thermostat dont la température est T, l’équilibre thermodynamique est obtenu en minimisant l’énergie libre F. De manière analogue, lorsque
P et T sont fixés (cas fréquent en chimie), on a équilibre thermodynamique lorsque G
est minimum.
EXERCICES
1. Thermomètres à gaz
Les thermomètres à gaz fonctionnent à faible pression, pourquoi ? On utilise deux types de thermomètres à gaz : ceux fonctionnant à pression constante et ceux utilisés à volume constant.
1- Un thermomètre fonctionnant à pression constante est constitué d’un petit volume enfermant
un gaz dont la pression est faible, mais constante. Mis en contact avec de l’eau à la température
du point triple T 0 = 273, 16K, le volume occupé par le gaz est égal à V 0 . Il devient égal à V
lorsque l’on met le thermomètre en contact avec le système dont on veut mesurer la température.
Quelle est la valeur de T ? (Application : V 0 = 10 cm
3 , V = 12 cm
3 )
2- On considère à présent un thermomètre fonctionnant à volume constant et on mesure la pression du gaz enfermé dans une petite enceinte. Mis en contact avec de l’eau au point triple, on
mesure une pression égale à P 0 . Cette pression devient égale à P lorsque l’on met le thermomètre en contact avec le système dont on veut mesurer la température. Quelle est la valeur de T ?
(P 0 = 10
4 Pa, P = 1, 510
4 Pa)
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.