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Physique statistique
Si l’on connaît l’expression de E donnée par l’équation (19), on peut calculer
l’état d’équilibre thermodynamique d’un système correspondant éventuellement à des
contraintes sur certains des paramètres externes : V, N 1 ,..., N r . Si, comme c’est le cas
pour un système isolé, l’énergie interne E est fixée, cet état d’équilibre est obtenu lorsque
S est maximum (s’il y a des contraintes sur certains paramètres externes, on doit en tenir compte lors de la recherche du maximum). Si au contraire S est fixée, l’équilibre
thermodynamique est obtenu lorsque E est minimum. Il est souvent facile d’imposer
une contrainte sur le volume d’un système macroscopique. Il est par contre difficile
de fixer l’entropie de celui-ci à une valeur déterminée. Par contre, il est facile de fixer
la température d’un système en le mettant en contact avec un thermostat, ou de lui
imposer une pression déterminée. Beaucoup d’expériences ont ainsi lieu à température
et/ou à pression constante. Lorsque c’est le cas, il est plus commode d’utiliser d’autres
fonctions d’état pour étudier la thermodynamique du système. Celles-ci s’obtiennent à
partir de l’énergie interne après une transformation appropriée (appelée transformation
de Legendre). Nous citerons brièvement ces nouvelles fonctions d’état pour mémoire. Si
les variables utilisées sont S, V, N 1 ,..., N r , on utilise, comme nous l’avons vu plus haut,
l’énergie interne E :
E = E(S, V, N 1 , ..., N r )
(31)
et :
dE = TdS − PdV +
r
j=1
m j dN j
(32)
Si l’on travaille à pression constante, on utilise les variables S, P, N 1 ,..., N r et on introduit
l’enthalpie H :
H = H(S, P, N 1 , ..., N r ) = E + PV = TS +
r
j=1
m j N j
(33)
et :
dH = TdS + VdP +
r
j=1
m j dN j
(34)
À température constante, il est commode d’employer les variables T, V, N 1 ,..., N r et
d’utiliser l’énergie libre F :
F = F(T, V, N 1 , ..., N r ) = E − TS = −PV +
r
j=1
m j N j
(35)
et :
dF = −SdT − PdV +
r
j=1
m j dN j
(36)