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Physique statistique
Lorsqu’il y a changement de phase, le système est constitué, à la transition, de deux
sous systèmes homogènes (dits phases) ayant des propriétés physiques distinctes et séparés par une surface définie. Cette dernière n’est pas nécessairement connexe. Il suffit,
pour illustrer ce point, de penser au phénomène de vaporisation de l’eau dans lequel des
gouttes de vapeur se forment à l’intérieur du liquide en ébullition. Par variation continue de certains paramètres intensifs du système (la température, par exemple), on peut
observer le passage d’une phase à l’autre. On dit alors qu’il y a transition de phase. Ce
qui est remarquable, c’est qu’au voisinage de la transition il suffit d’une petite variation
du paramètre macroscopique pertinent pour observer des modifications importantes de
l’état du système.
On peut distinguer deux types de transitions de phases :
• Dans le premier, il y a équilibre entre les deux phases au point de transition. C’est le
cas de la transition liquide-gaz ou de la fusion de la glace, par exemple.
• Dans le second, on passe continûment d’une phase à l’autre mais celles-ci ne sont
jamais en équilibre l’une avec l’autre. Un exemple de ce type correspond à la transition
ferromagnétique-paramagnétique ou le passage d’un supraconducteur à un conducteur.
Dans le premier type de transitions de phase, il y a une discontinuité de l’entropie,
donc une chaleur latente de transformation. Dans le second type, il n’y a pas de chaleur
latente mais on observe souvent une anomalie de la chaleur spécifique du système au
point de transition.
En 1933, P. Ehrenfest proposa la classification suivante :
• Les transitions du premier ordre sont celles pour lesquelles il y a une discontinuité d’au moins une des dérivées premières de la fonction thermodynamique décrivant le système (énergie libre ou enthalpie libre)
2 . Si la dérivée concernée est l’entropie
(S =
∂F
∂T
V,N
), elle s’accompagne d’une chaleur latente.
• Les autres transitions, qualifiées du deuxième ordre, présentent des discontinuités
dans des grandeurs physiques liées aux dérivées secondes de l’énergie libre alors que les
dérivées premières sont continues.
Si cette classification ne pose pas de problème pour ce qui est des transitions de phase
du premier ordre, il n’en est pas de même pour les autres car certaines ne satisfont pas
à la condition d’Ehrenfest relative aux transitions du second ordre. En effet, la chaleur
spécifique peut avoir, pour certains systèmes, des divergences et non des discontinuités.
Dans ce qui suit, nous adopterons la définition de Ehrenfest pour les transitions du
premier ordre et nous qualifierons les autres de transitions de phase continues.
En 1937, L. Landau a proposé une autre classification des transitions de phase particulièrement adaptée pour celles que nous avons qualifié de continues. Elle est basée sur
le fait que ce type de transition s’accompagne d’un changement de symétrie du système.
2. Dans la suite de ce chapitre et dans le suivant, nous parlerons d’énergie libre étant bien entendu que dans certain
cas il peut s’agir d’une autre fonction thermodynamique selon les paramètres macroscopiques utilisés pour décrire
le système (cf. chapitre 1).
Physique statistique
Lorsqu’il y a changement de phase, le système est constitué, à la transition, de deux
sous systèmes homogènes (dits phases) ayant des propriétés physiques distinctes et séparés par une surface définie. Cette dernière n’est pas nécessairement connexe. Il suffit,
pour illustrer ce point, de penser au phénomène de vaporisation de l’eau dans lequel des
gouttes de vapeur se forment à l’intérieur du liquide en ébullition. Par variation continue de certains paramètres intensifs du système (la température, par exemple), on peut
observer le passage d’une phase à l’autre. On dit alors qu’il y a transition de phase. Ce
qui est remarquable, c’est qu’au voisinage de la transition il suffit d’une petite variation
du paramètre macroscopique pertinent pour observer des modifications importantes de
l’état du système.
On peut distinguer deux types de transitions de phases :
• Dans le premier, il y a équilibre entre les deux phases au point de transition. C’est le
cas de la transition liquide-gaz ou de la fusion de la glace, par exemple.
• Dans le second, on passe continûment d’une phase à l’autre mais celles-ci ne sont
jamais en équilibre l’une avec l’autre. Un exemple de ce type correspond à la transition
ferromagnétique-paramagnétique ou le passage d’un supraconducteur à un conducteur.
Dans le premier type de transitions de phase, il y a une discontinuité de l’entropie,
donc une chaleur latente de transformation. Dans le second type, il n’y a pas de chaleur
latente mais on observe souvent une anomalie de la chaleur spécifique du système au
point de transition.
En 1933, P. Ehrenfest proposa la classification suivante :
• Les transitions du premier ordre sont celles pour lesquelles il y a une discontinuité d’au moins une des dérivées premières de la fonction thermodynamique décrivant le système (énergie libre ou enthalpie libre)
2 . Si la dérivée concernée est l’entropie
(S =
∂F
∂T
V,N
), elle s’accompagne d’une chaleur latente.
• Les autres transitions, qualifiées du deuxième ordre, présentent des discontinuités
dans des grandeurs physiques liées aux dérivées secondes de l’énergie libre alors que les
dérivées premières sont continues.
Si cette classification ne pose pas de problème pour ce qui est des transitions de phase
du premier ordre, il n’en est pas de même pour les autres car certaines ne satisfont pas
à la condition d’Ehrenfest relative aux transitions du second ordre. En effet, la chaleur
spécifique peut avoir, pour certains systèmes, des divergences et non des discontinuités.
Dans ce qui suit, nous adopterons la définition de Ehrenfest pour les transitions du
premier ordre et nous qualifierons les autres de transitions de phase continues.
En 1937, L. Landau a proposé une autre classification des transitions de phase particulièrement adaptée pour celles que nous avons qualifié de continues. Elle est basée sur
le fait que ce type de transition s’accompagne d’un changement de symétrie du système.
2. Dans la suite de ce chapitre et dans le suivant, nous parlerons d’énergie libre étant bien entendu que dans certain
cas il peut s’agir d’une autre fonction thermodynamique selon les paramètres macroscopiques utilisés pour décrire
le système (cf. chapitre 1).