6 • L’ensemble canonique
125
Ce comportement, où C V croît d’abord pour décroître ensuite, s’appelle l’anomalie de
Schottky. La variance (DE) 2 de la distribution en énergie est donnée par (86) :
(DE)
2 = kT
2 C V =
´ 2 e ´/kT
(1 + e ´/kT ) 2
=
2 e ´/kT
(122)
Pour kT ´, i.e. pour les grandes valeurs de la température, DE →< E >=
´
2
: les
fluctuations sont loin d’être négligeables. Ceci provient de ce que nous ne considérons
qu’une seule particule. Lorsque T → 0, < E >→ 0 comme e −´/kT et DE → 0 : le
système est dans l’état d’énergie le plus bas.
L’entropie est donnée par l’équation (101) :
S = k( Log Z + b) = k Log (1 + e −´/kT ) + k
´
kT
1 + e ´/kT
(123)
Lorsque la température est élevée (kT ´) : S → k Log2. En effet, lorsque la différence
d’énergie entre deux niveaux est négligeable comparée à kT (kT ´), les deux niveaux
sont équiprobables et le nombre de micro-états accessibles au système vaut V = 2. Par
conséquent :
S = k Log V = k Log 2
(124)
Au contraire, lorsque T → 0, S → 0 car seul le niveau le plus bas est occupé, d’où
V = 1. Nous retrouvons, dans cet exemple particulier, la limite prédite par le troisième
principe de la thermodynamique.
L’énergie libre est donnée par l’équation (103) :
F = −kT Log Z = −kT Log (1 + e −´/kT )
(125)
6.6.2 L’oscillateur harmonique à une dimension
Un modèle d’oscillateur harmonique à une dimension peut être utilisé pour décrire les
vibrations d’une molécule autour de sa position d’équilibre ou tout autre phénomène
physique dont l’énergie potentielle est une forme quadratique de la coordonnée. En particulier, on peut l’utiliser comme approximation pour traiter les oscillations de faible
amplitude d’un système au voisinage de sa position d’équilibre, x 0 , si son énergie potentielle coïncide à peu près avec la parabole osculatrice en x 0 . Ainsi, si U P (x) est l’énergie
potentielle du système, on peut faire un développement de Taylor de U P (x) au voisinage
du point x 0 , point où elle est minimum :
U P (x) = U P (x 0 ) + (x − x 0 )
dU P (x)
dx
x=x 0
+
1
2
(x − x 0 )
2
d 2 U P (x)
dx 2
x=x 0
+ . . . (126)
Or
dU P (x)
dx
x=x 0
= 0 car U P (x) est minimum en x 0 . En choisissant l’origine des coordonnées en x 0 et celle des énergies en U P (x 0 ), on voit que l’énergie potentielle est de
la forme :
1
2 Kx 2 + termes d’ordre supérieurs. Si, dans le domaine considéré, ceux-ci sont
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.
125
Ce comportement, où C V croît d’abord pour décroître ensuite, s’appelle l’anomalie de
Schottky. La variance (DE) 2 de la distribution en énergie est donnée par (86) :
(DE)
2 = kT
2 C V =
´ 2 e ´/kT
(1 + e ´/kT ) 2
=
2 e ´/kT
(122)
Pour kT ´, i.e. pour les grandes valeurs de la température, DE →< E >=
´
2
: les
fluctuations sont loin d’être négligeables. Ceci provient de ce que nous ne considérons
qu’une seule particule. Lorsque T → 0, < E >→ 0 comme e −´/kT et DE → 0 : le
système est dans l’état d’énergie le plus bas.
L’entropie est donnée par l’équation (101) :
S = k( Log Z + b
´
kT
1 + e ´/kT
(123)
Lorsque la température est élevée (kT ´) : S → k Log2. En effet, lorsque la différence
d’énergie entre deux niveaux est négligeable comparée à kT (kT ´), les deux niveaux
sont équiprobables et le nombre de micro-états accessibles au système vaut V = 2. Par
conséquent :
S = k Log V = k Log 2
(124)
Au contraire, lorsque T → 0, S → 0 car seul le niveau le plus bas est occupé, d’où
V = 1. Nous retrouvons, dans cet exemple particulier, la limite prédite par le troisième
principe de la thermodynamique.
L’énergie libre est donnée par l’équation (103) :
F = −kT Log Z = −kT Log (1 + e −´/kT )
(125)
6.6.2 L’oscillateur harmonique à une dimension
Un modèle d’oscillateur harmonique à une dimension peut être utilisé pour décrire les
vibrations d’une molécule autour de sa position d’équilibre ou tout autre phénomène
physique dont l’énergie potentielle est une forme quadratique de la coordonnée. En particulier, on peut l’utiliser comme approximation pour traiter les oscillations de faible
amplitude d’un système au voisinage de sa position d’équilibre, x 0 , si son énergie potentielle coïncide à peu près avec la parabole osculatrice en x 0 . Ainsi, si U P (x) est l’énergie
potentielle du système, on peut faire un développement de Taylor de U P (x) au voisinage
du point x 0 , point où elle est minimum :
U P (x) = U P (x 0 ) + (x − x 0 )
dU P (x)
dx
x=x 0
+
1
2
(x − x 0 )
2
d 2 U P (x)
dx 2
x=x 0
+ . . . (126)
Or
dU P (x)
dx
x=x 0
= 0 car U P (x) est minimum en x 0 . En choisissant l’origine des coordonnées en x 0 et celle des énergies en U P (x 0 ), on voit que l’énergie potentielle est de
la forme :
1
2 Kx 2 + termes d’ordre supérieurs. Si, dans le domaine considéré, ceux-ci sont
c
Dunod. La photocopie non autorisée est un délit.