Contents
1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2 Computational Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2.2 Molecular Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.3 Born–Oppenheimer Approximation and Electronic
Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.4 Hartee–Fock (HF) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 Post Hartree–Fock Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Choice of the Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Choice of the Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7.1 Description of the Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7.2 Core Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.3 Diffuse Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.4 Convergence of the Basis Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Relativistic Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9 Correction to the Born–Oppenheimer Approximation . . . . . . . . 26
2.10 Born–Oppenheimer Equilibrium Structure, r
BO
e . . . . . . . . . . . . .
27
2.11 Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.12 Lower Level Ab Initio Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.13 Density Functional Theory (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.13.1 Local Density Approximation (LDA) . . . . . . . . . . . . . . 33
2.13.2 Generalized Gradient Approximation (GGA) . . . . . . . . 33
2.13.3 Meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.13.4 Hybrid DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.13.5 Double-Hybrid Density Functionals (DHDFT) . . . . . . . 34
2.14 Calculation of the Force Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15 Semi-empirical Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
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1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2 Computational Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.2 Molecular Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.3 Born–Oppenheimer Approximation and Electronic
Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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2.4 Hartee–Fock (HF) Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.5 Post Hartree–Fock Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.6 Choice of the Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.7 Choice of the Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7.1 Description of the Basis Sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.7.2 Core Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.7.3 Diffuse Functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.7.4 Convergence of the Basis Set . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.8 Relativistic Effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9 Correction to the Born–Oppenheimer Approximation . . . . . . . . 26
2.10 Born–Oppenheimer Equilibrium Structure, r
BO
e . . . . . . . . . . . . .
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2.11 Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.12 Lower Level Ab Initio Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.13 Density Functional Theory (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.13.1 Local Density Approximation (LDA) . . . . . . . . . . . . . . 33
2.13.2 Generalized Gradient Approximation (GGA) . . . . . . . . 33
2.13.3 Meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.13.4 Hybrid DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.13.5 Double-Hybrid Density Functionals (DHDFT) . . . . . . . 34
2.14 Calculation of the Force Field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.15 Semi-empirical Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
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