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Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
consequence 1'occupation de sites octaedriques du sous-reseau anionique qui est, dans ce cas, de type HC et derive done de NiAs. En raison de la stcechiometrie, seule la moitie des sites octaedriques est
occupee ce qui conduit a une deformation du reseau et a une symetrie
globale quadratique. Les cations occupent les sommets et le centre
d'un prisme droit a base carree. Chaque cation est alors entoure par 6
anions. Le nombre de motifs est Z = 2. De nombreux composes
adoptent cette structure :
- presque tous les dioxydes. Comme dans le cas precedent, on peut
remplacer un cation tetravalent M(IV) par une combinaison de
cations de valences differentes M(III)M(V), tels que AlSbO 4 ,
(Cr, Fe)(Nb, Ta, Sb)O 4 . On obtient ainsi des dirutiles. On
peut obtenir egalement des trirutiles de type AB 2 O 6 ou A est un
cation divalent (Mg, Fe, Co, Ni, Zn) et B un cation pentavalent
(Nb, Sb, Ta) ;
- beaucoup de difluorures, exceptes CrF 2 (Cr = d
4 ) et CuF 2 (Cu = d
9 ),
qui possedent une structure rutile deformee en raison de 1'effet
Jahn-Teller du a leur structure electronique ;
- il existe meme des trirutiles comme CrTa 2 O 6 , dans lequel le chrome
possede la valence II. C'est le seul cas, actuellement connu, d'oxyde
contenant du chrome divalent.
b) Structure CdI 2 Les atomes d'iode forment un reseau HC mais, ici,
les atomes du reseau d'accueil sont fortement polarisables. Les cations
occupent une couche sur deux des sites octaedriques de 1'empilement
HC formant ainsi des feuillets CdI 2 lies entre eux par des forces de Van
der Waals relativement faibles. Us s'ordonnent suivant des plans et
forment ainsi une structure en couches (cf. figure 2.18). Cette structure derive aussi du type NiAs, mais 1'ordre entre les lacunes est different de 1'ordre observe pour TiO 2 rutile. Dans le rutile, toutes les
couches de sites O sont occupees avec un taux d'occupation de 1/2 conduisant ainsi a une structure tridimensionnelle. II y a deux entites par
maille elementaire Ni 2 As 2 , tandis que CdI 2 n'en possede qu'une. Cette
structure est adoptee par :
- les iodures, les bromures de cations moderement polarisables et
meme les chlorures de cations plus polarisables, tels que Ti
2+ ou
V
+2
. On a ainsi (Ca, Cd, Ge, Pb, Th)I 2 , (Mg, Mn, Fe, Co)(Br 2 , I 2 ) et
(Ti, V)(C1 2 , Br 2 ,1 2 );
Chapitre 2 : Structures cristallines. Energie reticulaire
consequence 1'occupation de sites octaedriques du sous-reseau anionique qui est, dans ce cas, de type HC et derive done de NiAs. En raison de la stcechiometrie, seule la moitie des sites octaedriques est
occupee ce qui conduit a une deformation du reseau et a une symetrie
globale quadratique. Les cations occupent les sommets et le centre
d'un prisme droit a base carree. Chaque cation est alors entoure par 6
anions. Le nombre de motifs est Z = 2. De nombreux composes
adoptent cette structure :
- presque tous les dioxydes. Comme dans le cas precedent, on peut
remplacer un cation tetravalent M(IV) par une combinaison de
cations de valences differentes M(III)M(V), tels que AlSbO 4 ,
(Cr, Fe)(Nb, Ta, Sb)O 4 . On obtient ainsi des dirutiles. On
peut obtenir egalement des trirutiles de type AB 2 O 6 ou A est un
cation divalent (Mg, Fe, Co, Ni, Zn) et B un cation pentavalent
(Nb, Sb, Ta) ;
- beaucoup de difluorures, exceptes CrF 2 (Cr = d
4 ) et CuF 2 (Cu = d
9 ),
qui possedent une structure rutile deformee en raison de 1'effet
Jahn-Teller du a leur structure electronique ;
- il existe meme des trirutiles comme CrTa 2 O 6 , dans lequel le chrome
possede la valence II. C'est le seul cas, actuellement connu, d'oxyde
contenant du chrome divalent.
b) Structure CdI 2 Les atomes d'iode forment un reseau HC mais, ici,
les atomes du reseau d'accueil sont fortement polarisables. Les cations
occupent une couche sur deux des sites octaedriques de 1'empilement
HC formant ainsi des feuillets CdI 2 lies entre eux par des forces de Van
der Waals relativement faibles. Us s'ordonnent suivant des plans et
forment ainsi une structure en couches (cf. figure 2.18). Cette structure derive aussi du type NiAs, mais 1'ordre entre les lacunes est different de 1'ordre observe pour TiO 2 rutile. Dans le rutile, toutes les
couches de sites O sont occupees avec un taux d'occupation de 1/2 conduisant ainsi a une structure tridimensionnelle. II y a deux entites par
maille elementaire Ni 2 As 2 , tandis que CdI 2 n'en possede qu'une. Cette
structure est adoptee par :
- les iodures, les bromures de cations moderement polarisables et
meme les chlorures de cations plus polarisables, tels que Ti
2+ ou
V
+2
. On a ainsi (Ca, Cd, Ge, Pb, Th)I 2 , (Mg, Mn, Fe, Co)(Br 2 , I 2 ) et
(Ti, V)(C1 2 , Br 2 ,1 2 );