Chimie des solides
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TAB. 1.18- Energie de stabilisation du champ cristallin de d
1 a d
10
.
champ faible
champ fort
n
configuration
ESCC
n configuration
ESCC
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t 2g
f
2
r 2g
t
3
t 2g
tl g e g
4e|
<| g et
t 2g e g
ti g ei
44
4e g
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6Dq
ODq
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-6Dq
ODq
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t 2g
f
2
t 2g
t
3
t 2g
t 2g
4-5
I 2 g
4-6
t 2 g
t 2g e g
4,eJ
tt,ej
tS P
4
i 2g e g
-4Dq
-8Dq
-12 Dq
-16 Dq + P
-20 Dq + 2P
-24 Dq + 2P
-18 Dq + P
-12 Dq
-6Dq
ODq
L'energie de formation d'une paire electronique a spins antiparalleles
P peut etre determinee a partir des spectres d'absorption optique des ions
libres. Lorsque le cation est implique dans un complexe, cette valeur est
abaissee de 20 % car les energies de repulsion sont diminuees du fait de
la delocalisation des electrons sur les ligands. Nous avons reporte, dans
le tableau 1.19, les valeurs de P (en cnr
1 = 1,1962 10~
2 kJ.moH) pour differents ions libres ; ces valeurs sont entre parentheses lorsqu'ils sont
associes a des ligands. On a aussi mis en italique les valeurs de A 0 pour le
ligand H 2 0 assimile a 1'ion O
2
" dans les oxydes.
On constate qu'en general, H 2 O (equivalent a O
2 ~) est un ligand a
haut spin puisque A 0 < P, sauf pour Co
3+ .
On aura remarque que la methode du recouvrement angulaire n'avait pas tenu compte de 1'energie de formation des paires
TAB 1.19 — Valeurs des energies de formation de paires electroniqu.es.
d
4
d
5
d
6
Cr
2 +
20 400 (16 320)
1400
Mn
3+
25 200 (20 160)
17600
Mn
2+
23 800 (19 040)
7500
Fe
3
+
29 900 (23 920)
14000
Fe
2
+
19 200 (15 300)
10000
Co
3+
23 600 (18 900)
21000
Co
2
+
20 800 (16 600)
70000