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Chapitre 1 : Proprietes atomiques et moleculaires des elements
TAB. 1.17 - Energie de stabilisation des orbitales moleculaires, dans les
complexes MO 6 , en fonction du nombre d'electrons d de 1'element de transition
(unites e^).
Nombre d'e~ d
O h haut spin
O h bas spin T d haut spin
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
-12
-12
-12
-12
-9
-6
-6
-6
-6
-3
0
-12
-12
-12
-12
-12
-12
-12
-9
-6
-3
0
-8
-8
-8
-6,66
-5,33
-4
-4
-4
-2,66
-1,33
0
1.9 Theorie du champ cristallin
1 Definition
Bethe, en 1929, et Van Vleck, en 1932, ont propose une interpretation
de la structure des complexes par une interaction electrostatique entre le
cation de 1'element de transition et les ligands qui sont considered comme
des anions. Considerons un complexe octaedrique forme de six ligands
identiques L. Lors de la formation du complexe, quand un ligand
s'approche du cation, il va interagir plus fortement avec les orbitales d z 2
et d x 2_ y 2, dirigees suivant les liaisons, qu'avec les trois autres orbitales d.
En d'autres termes, partant des cinq orbitales d degenerees de 1'ion isole,
faisons agir un champ de charges negatives de symetrie spherique, que
Ton appelle le champ cristallin. Sous 1'influence de ce champ, 1'energie de ces orbitales est relevee en raison de la repulsion entre ce champ
negatif et les electrons des orbitales, mais les cinq orbitales restent
degenerees. Si le champ resulte maintenant de ligands reels, la symetrie
n'est plus spherique en raison du nombre limite de ligands et de leur
distribution dans 1'espace.
La repulsion entre le champ negatif cree par les ligands et les electrons va se faire sentir de maniere plus intense dans la direction des
ligands, done plus avec les electrons de d z 2 et d x 2_ y 2 (orbitales de
symetrie E g ) qu'avec les electrons d xy d xz d yz (orbitales de symetrie T 2g ). II
va done y avoir separation energetique de ces deux types d'orbitales.
Leur barycentre doit rester constant et 1'ecart energetique entre elles
est ici encore A 0 = 10 D q . On dit qu'il y a eclatement des orbitales sous