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Chapitre 1 : Proprietes atomiques et moleculaires des elements
Le groupement MO 6 peut etre assimile a un complexe dont la structure d'orbitales moleculaires est determined de la maniere suivante :
considerons la premiere famille d'elements de transition, du scandium
au cuivre, les electrons de valence sont repartis sur les OA 3d et 4s, mais
les OA 4p, bien que vides, peuvent aussi participer aux liaisons cr. II y a
ainsi 9 OA cationiques contribuant aux OM. En ce qui concerne les ligands, prenons le cas des 6 ions O
2 ~ ; leur contribution va se faire par 1'intermediaire de leurs orbitales p z (OM a) et p x ,p y (OM TT). II va done y avoir
3 OA x 6 = 18 OA. Les 9 OA du metal et les 18 OA des ligands donnent
en tout 27 OA, qui vont donner 27 OM. En appliquant a ces orbitales les
techniques de la theorie des groupes, on doit obtenir une representation
reductible F de dimension 27, etablie sur la base de ces OA (F O A = dim
27). En fait, les OA du metal M et celles des ligands ne peuvent
s'echanger et Ton a :
Dans un environnement octaedrique, les orbitales du metal se divisent
en 4 groupes :
Ai g (OA s), T lu (OA p x p y p z ), Eg (OA d x2 _ y2 , d z2 ) et T 2g (OA d xy d xz d yz )
On a done :
Pour trouver la contribution des OA des ligands, il faut distinguer
les OA de symetrie cr qui pointent vers M (OA 3p z ) et celles de symetrie
n (OA 3p x et 3p y ) qui sont perpendiculaires aux OA cr. II vient alors :
Le theoreme de Bates permet d'obtenir la reduction de T a en representations irreductibles RI du groupe de symetrie O h , on obtient :
II faut done construire des combinaisons lineaires (CL) des OA des
ligands, bases de ces representations irreductibles. Ce sont ces groupes
d'orbitales symetrisees (GOS) qui vont pouvoir se combiner aux orbitales
atomiques de meme symetrie du metal. On peut retrouver ces fonctions
par analogie avec les fonctions de base de 1'atome central correspondant
aux memes RI. On obtient :
1 CL base de A lg , 2 CL bases de E g (car dim 2) et 3 CL bases de T lu
(car dim 3).
Les orbitales des atomes coordines ou ligands Lj... L 6 , repertoriees pi... p 6 , sont representees sur la figure 1.23. Ce sont les OA p z
des ligands. On a reuni, sur les figures 1.24 et 1.25, les differentes
Chapitre 1 : Proprietes atomiques et moleculaires des elements
Le groupement MO 6 peut etre assimile a un complexe dont la structure d'orbitales moleculaires est determined de la maniere suivante :
considerons la premiere famille d'elements de transition, du scandium
au cuivre, les electrons de valence sont repartis sur les OA 3d et 4s, mais
les OA 4p, bien que vides, peuvent aussi participer aux liaisons cr. II y a
ainsi 9 OA cationiques contribuant aux OM. En ce qui concerne les ligands, prenons le cas des 6 ions O
2 ~ ; leur contribution va se faire par 1'intermediaire de leurs orbitales p z (OM a) et p x ,p y (OM TT). II va done y avoir
3 OA x 6 = 18 OA. Les 9 OA du metal et les 18 OA des ligands donnent
en tout 27 OA, qui vont donner 27 OM. En appliquant a ces orbitales les
techniques de la theorie des groupes, on doit obtenir une representation
reductible F de dimension 27, etablie sur la base de ces OA (F O A = dim
27). En fait, les OA du metal M et celles des ligands ne peuvent
s'echanger et Ton a :
Dans un environnement octaedrique, les orbitales du metal se divisent
en 4 groupes :
Ai g (OA s), T lu (OA p x p y p z ), Eg (OA d x2 _ y2 , d z2 ) et T 2g (OA d xy d xz d yz )
On a done :
Pour trouver la contribution des OA des ligands, il faut distinguer
les OA de symetrie cr qui pointent vers M (OA 3p z ) et celles de symetrie
n (OA 3p x et 3p y ) qui sont perpendiculaires aux OA cr. II vient alors :
Le theoreme de Bates permet d'obtenir la reduction de T a en representations irreductibles RI du groupe de symetrie O h , on obtient :
II faut done construire des combinaisons lineaires (CL) des OA des
ligands, bases de ces representations irreductibles. Ce sont ces groupes
d'orbitales symetrisees (GOS) qui vont pouvoir se combiner aux orbitales
atomiques de meme symetrie du metal. On peut retrouver ces fonctions
par analogie avec les fonctions de base de 1'atome central correspondant
aux memes RI. On obtient :
1 CL base de A lg , 2 CL bases de E g (car dim 2) et 3 CL bases de T lu
(car dim 3).
Les orbitales des atomes coordines ou ligands Lj... L 6 , repertoriees pi... p 6 , sont representees sur la figure 1.23. Ce sont les OA p z
des ligands. On a reuni, sur les figures 1.24 et 1.25, les differentes