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Chapitre 13 : Electrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
nombre de transport ionique est superieur a 0,99 pour des pressions
d'oxygene comprises entre une atmosphere et des valeurs de 1'ordre de
10~
24
a 10~
18 atm., entre 700 et 1 100 °C. Pour des pressions plus basses,
on utilise de la thorine ThO 2 yttriee.
13.5 Les conducteurs mixtes. Proprietes
de transport
Ce sont des solides dans lesquels deux entites differentes (electronique et ionique) peuvent se deplacer sous 1'action d'un champ electrique. Les oxydes non-stoechiometriques sont des conducteurs mixtes
par lacunes d'oxygene et electrons ou lacunes metalliques et trous. C'est
aussi le cas des sulfures comme Cu 2 S. Ces composes ne peuvent etre
utilises comme electrolytes solides car la presence de porteurs de
charges electroniques induit un court-circuit interne. C'est le cas
d'une pile dont 1'electrolyte est a base de zircone, lorsque la pression
d'oxygene devient tres faible (10~
20 atm.) et qu'il apparait simultanement
des lacunes d'oxygene et des electrons. Une telle pile est schematisee
sur la figure 13.10. Les processus qui se produisent sont les suivants :
- 1'oxygene sous forme ionique va diffuser de 1'electrode (2) ou son
potentiel est le plus eleve vers 1'electrode (1) ou son potentiel est le
plus faible. Cette diffusion est favorisee par les lacunes anioniques
qui se propagent en sens inverse. Pour garder la neutralite electrique
de 1'electrolyte, les electrons vont alors diffuser de 1'electrode (1) vers
1'electrode (2);
- les processus d'interface electrode-electrolyte (ES) sont alors les
suivants :
A 1'interface electrode (2) - ES :
2 e~ (de 1'electrolyte) + O (du reseau oxygene de NiO) —> O
2 ~ vers 1'electrolyte
ce qui correspond a la reaction :
NiO + 2 e- -> Ni + O
2
- (reduction de NiO)
A 1'interface electrode (1) - ES :
O
2 ~ venant de 1'electrolyte -> 2 e~ (de 1'electrolyte) + O (du reseau
oxygene de FeO)
d'ou la reaction :
Fe + O
2
~-» FeO + 2 e~ (oxydation du fer)
Chapitre 13 : Electrochimie des solides. Conducteurs ioniques. Piles
nombre de transport ionique est superieur a 0,99 pour des pressions
d'oxygene comprises entre une atmosphere et des valeurs de 1'ordre de
10~
24
a 10~
18 atm., entre 700 et 1 100 °C. Pour des pressions plus basses,
on utilise de la thorine ThO 2 yttriee.
13.5 Les conducteurs mixtes. Proprietes
de transport
Ce sont des solides dans lesquels deux entites differentes (electronique et ionique) peuvent se deplacer sous 1'action d'un champ electrique. Les oxydes non-stoechiometriques sont des conducteurs mixtes
par lacunes d'oxygene et electrons ou lacunes metalliques et trous. C'est
aussi le cas des sulfures comme Cu 2 S. Ces composes ne peuvent etre
utilises comme electrolytes solides car la presence de porteurs de
charges electroniques induit un court-circuit interne. C'est le cas
d'une pile dont 1'electrolyte est a base de zircone, lorsque la pression
d'oxygene devient tres faible (10~
20 atm.) et qu'il apparait simultanement
des lacunes d'oxygene et des electrons. Une telle pile est schematisee
sur la figure 13.10. Les processus qui se produisent sont les suivants :
- 1'oxygene sous forme ionique va diffuser de 1'electrode (2) ou son
potentiel est le plus eleve vers 1'electrode (1) ou son potentiel est le
plus faible. Cette diffusion est favorisee par les lacunes anioniques
qui se propagent en sens inverse. Pour garder la neutralite electrique
de 1'electrolyte, les electrons vont alors diffuser de 1'electrode (1) vers
1'electrode (2);
- les processus d'interface electrode-electrolyte (ES) sont alors les
suivants :
A 1'interface electrode (2) - ES :
2 e~ (de 1'electrolyte) + O (du reseau oxygene de NiO) —> O
2 ~ vers 1'electrolyte
ce qui correspond a la reaction :
NiO + 2 e- -> Ni + O
2
- (reduction de NiO)
A 1'interface electrode (1) - ES :
O
2 ~ venant de 1'electrolyte -> 2 e~ (de 1'electrolyte) + O (du reseau
oxygene de FeO)
d'ou la reaction :
Fe + O
2
~-» FeO + 2 e~ (oxydation du fer)