Chimie des solides
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d'oxygene les plus « elevees » (par exemple de 1 a 10
16 atm. a 1 000 °C),
la concentration des lacunes anioniques est largement superieure
a celle des electrons. Mais, aii fur et a mesure que cette pression baisse,
il se forme des lacunes intrinseques accompagnees de la liberation
d'electrons. Lorsque la pression d'oxygene devient suffisamment basse,
la concentration des lacunes intrinseques (et d'electrons) n'est plus
negligeable devant la concentration des lacunes extrinseques. Lorsque
le rapport des conductivites ionique et electronique atteint la valeur
100, le nombre de transport ionique n'est plus egal a 1'unite. Un debut
de court-circuit interne, que nous decrirons plus loin, se produit et le
materiau ne peut plus etre utilise a des fins electrolytiques.
Un autre cas qui a ete tres etudie, en vue d'applications electrolytiques, est celui du dioxyde de cerium. On a reporte, sur la figure 13.8,
les conductivites ionique et electronique de CeO 2 (dope a 5 % de Ca)
a 1 000 °C, en fonction de la pression d'oxygene, ainsi que la variation du
nombre de transport ionique. Ce dernier devient inferieur a 0,99 pour
Po 2 voisin de 10~
6 atm. C'est au-dessus de cette valeur que 1'oxyde peut
etre considere comme utilisable en tant qu'electrolyte solide. Cette frontiere ti = 0,99, delimitant le domaine electrolytique, a ete reportee sur la
figure 13.9. C'est la zircone dopee qui est habituellement utilisee, car son
FlG. 13.9 - Les points correspondant a un nombre de transport ionique egal a
0,99 sont reportes en fonction de la temperature et de la pression d'oxygene pour
CeO 2 dope avec CaO. On definit ainsi un domaine electrolytique pour t ; > 0,99.
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d'oxygene les plus « elevees » (par exemple de 1 a 10
16 atm. a 1 000 °C),
la concentration des lacunes anioniques est largement superieure
a celle des electrons. Mais, aii fur et a mesure que cette pression baisse,
il se forme des lacunes intrinseques accompagnees de la liberation
d'electrons. Lorsque la pression d'oxygene devient suffisamment basse,
la concentration des lacunes intrinseques (et d'electrons) n'est plus
negligeable devant la concentration des lacunes extrinseques. Lorsque
le rapport des conductivites ionique et electronique atteint la valeur
100, le nombre de transport ionique n'est plus egal a 1'unite. Un debut
de court-circuit interne, que nous decrirons plus loin, se produit et le
materiau ne peut plus etre utilise a des fins electrolytiques.
Un autre cas qui a ete tres etudie, en vue d'applications electrolytiques, est celui du dioxyde de cerium. On a reporte, sur la figure 13.8,
les conductivites ionique et electronique de CeO 2 (dope a 5 % de Ca)
a 1 000 °C, en fonction de la pression d'oxygene, ainsi que la variation du
nombre de transport ionique. Ce dernier devient inferieur a 0,99 pour
Po 2 voisin de 10~
6 atm. C'est au-dessus de cette valeur que 1'oxyde peut
etre considere comme utilisable en tant qu'electrolyte solide. Cette frontiere ti = 0,99, delimitant le domaine electrolytique, a ete reportee sur la
figure 13.9. C'est la zircone dopee qui est habituellement utilisee, car son
FlG. 13.9 - Les points correspondant a un nombre de transport ionique egal a
0,99 sont reportes en fonction de la temperature et de la pression d'oxygene pour
CeO 2 dope avec CaO. On definit ainsi un domaine electrolytique pour t ; > 0,99.