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Chapitre 12 : Transport de charges electriques
12.6 Couplage antiferromagnetique
et superechange
Considerons le monoxyde de nickel NiO. Le nickel se trouve dans 1'etat
Ni
2+ et a pour structure electronique 3d
8
, se repartissant en (t 2g )
6 et (e g )
2
.
Les orbitales dx
2 - y
2 et dz
2 sont occupees chacune par un electron. Si les
orbitales anioniques et cationiques sont alignees, a basse temperature, un
ordre magnetique apparait. On a represente, sur la figure 12.6a, deux
cations entourant un anion. L'orbitale p x de ce dernier est occupee par deux
electrons de spins opposes. Chacun de ces spins interagit avec 1'electron de
1'orbitale dx
2 -y
2 du cation adjacent, le forcant a lui etre antiparallele. Cela
a pour consequence de rendre antiparalleles les spins des deux atonies de
nickel. Ce comportement traduit un couplage antiferromagnetique
entre les spins des atonies de nickel plus proches voisins via 1'atome
d'oxygene qui les separe. Cette interaction, appelee superechange, est
schematisee sur la figure 12.6b ou Ton a represente les 3 OM issues des
3 OA de 2 atomes de nickel entourant un atome d'oxygene. L'OM liante
est occupee par deux electrons, ainsi que 1' OM non liante, caracterisant ce
couplage. L'orbitale antiliante est vide. Get ordre antiferromagnetique
n'apparait qu'en-dessous d'une certaine temperature appelee temperature
de Neel, T N . Le systeme est un isolant electronique. Au-dessus de T N , 1'ordre magnetique disparait et, si le diagramme de bandes est favorable, le
systeme devient conducteur. Ce comportement caracterise une transition
isolant-metal. Un processus identique se produit avec MnO ou ce sont les
orbitales t 2g qui donnent lieu au couplage.
La temperature de Neel, qui est la temperature de mise en ordre,
depend de 1'intensite des interactions entre les ions voisins. Dans le cas
des monoxydes des elements de transition de la premiere periode, T N
augmente du manganese au nickel :
MnO
FeO
CoO
NiO
122 K
198 K
292 K
530 K
La valeur de 530 K, pour NiO, est exceptionnellement elevee. On
interprete cette elevation de la temperature de Neel, lorsque Ton passe
de MnO a NiO, par une augmentation de la covalence. Celle-ci est liee au
melange des orbitales cationiques et anioniques induisant un elargissement des bandes d'energie.
Si les orbitales cationiques et 1'orbitale anionique ne sont plus
alignees, il n'y a plus possibilite de couplage (cf. figure 12.6c-d), les spins
cationiques restent paralleles en-dessous de la temperature de Curie T c :
le systeme est ferromagnetique et isolant. Au-dessus de T c , le systeme
devient desordonne et, en raison de la distorsion, il reste isolant.
Chapitre 12 : Transport de charges electriques
12.6 Couplage antiferromagnetique
et superechange
Considerons le monoxyde de nickel NiO. Le nickel se trouve dans 1'etat
Ni
2+ et a pour structure electronique 3d
8
, se repartissant en (t 2g )
6 et (e g )
2
.
Les orbitales dx
2 - y
2 et dz
2 sont occupees chacune par un electron. Si les
orbitales anioniques et cationiques sont alignees, a basse temperature, un
ordre magnetique apparait. On a represente, sur la figure 12.6a, deux
cations entourant un anion. L'orbitale p x de ce dernier est occupee par deux
electrons de spins opposes. Chacun de ces spins interagit avec 1'electron de
1'orbitale dx
2 -y
2 du cation adjacent, le forcant a lui etre antiparallele. Cela
a pour consequence de rendre antiparalleles les spins des deux atonies de
nickel. Ce comportement traduit un couplage antiferromagnetique
entre les spins des atonies de nickel plus proches voisins via 1'atome
d'oxygene qui les separe. Cette interaction, appelee superechange, est
schematisee sur la figure 12.6b ou Ton a represente les 3 OM issues des
3 OA de 2 atomes de nickel entourant un atome d'oxygene. L'OM liante
est occupee par deux electrons, ainsi que 1' OM non liante, caracterisant ce
couplage. L'orbitale antiliante est vide. Get ordre antiferromagnetique
n'apparait qu'en-dessous d'une certaine temperature appelee temperature
de Neel, T N . Le systeme est un isolant electronique. Au-dessus de T N , 1'ordre magnetique disparait et, si le diagramme de bandes est favorable, le
systeme devient conducteur. Ce comportement caracterise une transition
isolant-metal. Un processus identique se produit avec MnO ou ce sont les
orbitales t 2g qui donnent lieu au couplage.
La temperature de Neel, qui est la temperature de mise en ordre,
depend de 1'intensite des interactions entre les ions voisins. Dans le cas
des monoxydes des elements de transition de la premiere periode, T N
augmente du manganese au nickel :
MnO
FeO
CoO
NiO
122 K
198 K
292 K
530 K
La valeur de 530 K, pour NiO, est exceptionnellement elevee. On
interprete cette elevation de la temperature de Neel, lorsque Ton passe
de MnO a NiO, par une augmentation de la covalence. Celle-ci est liee au
melange des orbitales cationiques et anioniques induisant un elargissement des bandes d'energie.
Si les orbitales cationiques et 1'orbitale anionique ne sont plus
alignees, il n'y a plus possibilite de couplage (cf. figure 12.6c-d), les spins
cationiques restent paralleles en-dessous de la temperature de Curie T c :
le systeme est ferromagnetique et isolant. Au-dessus de T c , le systeme
devient desordonne et, en raison de la distorsion, il reste isolant.