Chimie des solides
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- a haute temperature (T > T t ), les defauts de Schottky apparaissent
et des lacunes cationiques viennent s'ajouter a celles creees par le
dopage. La pente de la droite donne la valeur de 1'enthalpie de
migration, a laquelle on doit ajouter la demi-enthalpie de formation
des defauts intrinseques AH V . C'est 1'une des methodes utilisees
pour determiner 1'enthalpie de formation des defauts intrinseques.
L'extrapolation a 1/T = 0 permet d'avoir le terme independant de la
temperature D 0 , done 1'entropie correspondante. Dans le cas de
KC1, on a les valeurs suivantes des enthalpies :
11.7 Diffusion dans les oxydes
non-stoechiometriques
Remarque generate : les mesures de diffusion en presence d'un gaz
reactif doivent etre faites sur un monocristal ou une ceramique ne presentant pas de fissures, afin d'eviter que le gaz ne parvienne au centre du
solide par 1'intermediaire de « raccourcis » que sont les fissures. On estime
ainsi qu'une ceramique doit avoir une densite superieure a 95 % de la
densite theorique du compose pour pouvoir etre assimilee a un cristal
isotrope. Un cristal presentera, quant a lui, des proprietes anisotropes
avec des coefficients de diffusion dependant des axes cristallins. Le
comportement le plus courant est celui de semi-conducteurs intrinseques
en equilibre avec une atmosphere oxydo-reductrice. Un exemple particulier est celui de Foxyde de zinc ZnO qui, chauffe en presence de vapeur
de Zn, element facilement vaporisable, incorpore un exces de zinc suivant
1'equilibre :
avec formation de zinc interstitiel. La concentration en interstitiels
de zinc est proportionnelle a la pression de vapeur de Zn. On voit, sur la
figure 11.17, que la diffusion du zinc augmente effectivement avec la
pression de zinc.
Comme nous 1'avons vu au chapitre 7, les oxydes non-stcechiometriques
peuvent etre classes en deux families.
1 Oxydes lacunaires en cations
C'est le cas de MnO, FeO, NiO, CoO. Dans ces oxydes MO, la reaction
de formation des defauts s'ecrit :
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- a haute temperature (T > T t ), les defauts de Schottky apparaissent
et des lacunes cationiques viennent s'ajouter a celles creees par le
dopage. La pente de la droite donne la valeur de 1'enthalpie de
migration, a laquelle on doit ajouter la demi-enthalpie de formation
des defauts intrinseques AH V . C'est 1'une des methodes utilisees
pour determiner 1'enthalpie de formation des defauts intrinseques.
L'extrapolation a 1/T = 0 permet d'avoir le terme independant de la
temperature D 0 , done 1'entropie correspondante. Dans le cas de
KC1, on a les valeurs suivantes des enthalpies :
11.7 Diffusion dans les oxydes
non-stoechiometriques
Remarque generate : les mesures de diffusion en presence d'un gaz
reactif doivent etre faites sur un monocristal ou une ceramique ne presentant pas de fissures, afin d'eviter que le gaz ne parvienne au centre du
solide par 1'intermediaire de « raccourcis » que sont les fissures. On estime
ainsi qu'une ceramique doit avoir une densite superieure a 95 % de la
densite theorique du compose pour pouvoir etre assimilee a un cristal
isotrope. Un cristal presentera, quant a lui, des proprietes anisotropes
avec des coefficients de diffusion dependant des axes cristallins. Le
comportement le plus courant est celui de semi-conducteurs intrinseques
en equilibre avec une atmosphere oxydo-reductrice. Un exemple particulier est celui de Foxyde de zinc ZnO qui, chauffe en presence de vapeur
de Zn, element facilement vaporisable, incorpore un exces de zinc suivant
1'equilibre :
avec formation de zinc interstitiel. La concentration en interstitiels
de zinc est proportionnelle a la pression de vapeur de Zn. On voit, sur la
figure 11.17, que la diffusion du zinc augmente effectivement avec la
pression de zinc.
Comme nous 1'avons vu au chapitre 7, les oxydes non-stcechiometriques
peuvent etre classes en deux families.
1 Oxydes lacunaires en cations
C'est le cas de MnO, FeO, NiO, CoO. Dans ces oxydes MO, la reaction
de formation des defauts s'ecrit :