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Chapitre 11 : Transport de matiere (en I'absence de champ electrique)
TAB. 11.2 - Coefficients de diffusion (en cm^s"
1
) dans quelques composes
ioniques.
AgCl
Cl~ = 133 (300-400 °C)
Ag
+ = 1,46 (150-350 °C)
Agl
T = 4,8 105 (150-300 °C) Ag
+ = 1,6 10~
4 (150-200 °C)
ZrO 2 dope avec O
2 ~ = 8 10'
8
Zr
4+ = 5 10~
18
CaOalOOO°C
Ca
2+ =3 10"
18
(lacunes
d'oxygene)
Fd.yO
Fe
2+ = 10"
5 - 10~
7
O
2
~ = 8 1Q13
(lacunes de Fe)
elevee que celle de 1'oxygene. En general, les mesures de diffusion n'ont
un sens et une utilite qu'a des temperatures nettement plus e"levees que
la temperature ambiante. Neanmoins, la diffusion peut se manifester
apres des siecles de reaction. Des pieces antiques, constitutes d'alliages
or-cuivre, peuvent s'appauvrir en cuivre par diffusion de celui-ci vers la
surface. En effet, il y a oxydation du cuivre sous forme d'hydroxydes et
dissolution de ses sels dans le sol, 1'or restant inaltere. II est apparu, avec
le temps, un gradient de concentration du cuivre qui diffuse vers la surface.
11.3 Diffusion chimique. Coefficient
d'heterodiffusion
Nous allons maintenant considerer la diffusion en presence d'un gradient de composition chimique. La meme experience que precedemment,
effectuee avec une couche de B* sur un bloc de A, conduit a definir un coefficient d'heterodiffusion Dg* de B dans A. Placons une couche de A sur un
bloc de AB : il s'etablit un gradient de concentration de A dans AB, et de B
dans A ; un flux des deux especes s'etablit a 1'interface. On definit alors les
coefficients de diffusion intrinseque D A et D B d'apres les relations :
Ces phenomenes d'heterodiffusion sont d'une extreme importance.
Ainsi, 1'etude du monoxyde de fer divalent, contenu dans une nacelle de
platine, peut etre completement faussee lors d'experiences de thermogravimetrie en atmosphere oxydo-reductrice. En presence de platine,
1'oxyde de fer est decompose avec liberation d'oxygene gazeux et de fer
Chapitre 11 : Transport de matiere (en I'absence de champ electrique)
TAB. 11.2 - Coefficients de diffusion (en cm^s"
1
) dans quelques composes
ioniques.
AgCl
Cl~ = 133 (300-400 °C)
Ag
+ = 1,46 (150-350 °C)
Agl
T = 4,8 105 (150-300 °C) Ag
+ = 1,6 10~
4 (150-200 °C)
ZrO 2 dope avec O
2 ~ = 8 10'
8
Zr
4+ = 5 10~
18
CaOalOOO°C
Ca
2+ =3 10"
18
(lacunes
d'oxygene)
Fd.yO
Fe
2+ = 10"
5 - 10~
7
O
2
~ = 8 1Q13
(lacunes de Fe)
elevee que celle de 1'oxygene. En general, les mesures de diffusion n'ont
un sens et une utilite qu'a des temperatures nettement plus e"levees que
la temperature ambiante. Neanmoins, la diffusion peut se manifester
apres des siecles de reaction. Des pieces antiques, constitutes d'alliages
or-cuivre, peuvent s'appauvrir en cuivre par diffusion de celui-ci vers la
surface. En effet, il y a oxydation du cuivre sous forme d'hydroxydes et
dissolution de ses sels dans le sol, 1'or restant inaltere. II est apparu, avec
le temps, un gradient de concentration du cuivre qui diffuse vers la surface.
11.3 Diffusion chimique. Coefficient
d'heterodiffusion
Nous allons maintenant considerer la diffusion en presence d'un gradient de composition chimique. La meme experience que precedemment,
effectuee avec une couche de B* sur un bloc de A, conduit a definir un coefficient d'heterodiffusion Dg* de B dans A. Placons une couche de A sur un
bloc de AB : il s'etablit un gradient de concentration de A dans AB, et de B
dans A ; un flux des deux especes s'etablit a 1'interface. On definit alors les
coefficients de diffusion intrinseque D A et D B d'apres les relations :
Ces phenomenes d'heterodiffusion sont d'une extreme importance.
Ainsi, 1'etude du monoxyde de fer divalent, contenu dans une nacelle de
platine, peut etre completement faussee lors d'experiences de thermogravimetrie en atmosphere oxydo-reductrice. En presence de platine,
1'oxyde de fer est decompose avec liberation d'oxygene gazeux et de fer