Chimie des solides
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fournisse 1'enthalpie libre AG m necessaire pour franchir la barriere de
potentiel entre les deux sites. Cette energie est donnee par la relation
de Boltzmann :
ou v est la frequence de vibration des atomes sur le reseau cristallin,
tandis que la concentration des lacunes est :
AG V est 1'enthalpie libre de formation des lacunes, n v le nombre de
lacunes et n o le nombre total de sites anioniques. Pour passer d'un site a
1'autre, 1'atome de sodium doit franchir une barriere constitute par les
voisins communs au site initial et au site final. Ainsi, dans le cas de NaCl,
un ion sodium desirant migrer vers un site lacunaire voisin doit se glisser
entre les 3 anions Cl(l, 2 et 3). Or, ces ions ont un rayon ionique de 185 pm,
laissant une ouverture de 59 pm, de rayon bien inferieur au rayon du
sodium, egal a 95 pm. Le cation doit done ecarter ces atomes pour se frayer
un passage, ce qui necessite cette energie AG m . Ce processus est schematise
sur la figure 11.3. Chaque atome vibre autour de sa position d'equilibre
avec une frequence v voisine de 10
13 s"
1 et Ton peut admettre que la
frequence de saut est egale a cette frequence de vibration, d'ou 1'expression
classique du coefficient de diffusion :
ce qui peut s'exprimer en fonction des entropies et des enthalpies correspondantes :
Les premiers termes peuvent etre consideres comme independants de
la temperature, si bien que le coefficient de diffusion peut s'exprimer
simplement sous la forme :
On dit que la diffusion est activee thermiquement.