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Chapitre 9 : Energies de formation et d'ionisation des defauts
d'atomes non ionises. L'energie d'atomisation E at d'un binaire MX est
d^finie par :
ou
AHf(MX) = enthalpie de formation standard de MX
L M = enthalpie de sublimation du metal
Dx 2 = enthalpie de dissociation de la molecule x 2
Ce genre de relation peut etre etablie pour les halogenures. Dans le
cas des oxydes ou des sulfures, il n'existe que tres peu de donnees concernant 1'enthalpie de formation des defauts intrinseques AH S . On a
reuni, dans le tableau 9.1, quelques valeurs d'enthalpies de formation de
defauts de Schottky ainsi que les energies d'atomisation et les enthalpies
AH S pour des halogenures alcalins et pour quelques oxydes.
TAB. 9.1
halogenures
LiF
LiCl
LiBr
Lil
NaCl
KC1
Energies
d'atomisation
(kJ.moH)
752
684
606
505
638
647
AH S
(en eV)
2,34
2,12
1,8
1,3
2,3
2,26
oxydes
MgO
CaO
TiO
Ti0 2
Energies
d'atomisation
(kJ.mol1
)
1065
1064
1237
1910
AH S
(en eV)
5,7
6,1
5,37
5,6
On a represente, sur la figure 9.3, les valeurs de AH S en fonction de E at
dans le cas des halogenures de lithium ; ceux-ci presentent un comportement coherent dont se rapprochent NaCl et KC1. On a egalement porte, sur
la figure 9.4, 1'ensemble des resultats reunis dans le tableau 9.1. On voit
que, si les valeurs concernant les halogenures sont homogenes, celles concernant les oxydes montrent une plus grande dispersion. Neanmoins, pour
tous ces composes, AH S augmente avec 1'energie d'atomisation.
4 Defauts de non-stoechiometrie
II est, par centre, relativement facile de determiner 1'enthalpie de
formation de ce type de defauts. Prenons le cas des lacunes anioniques
dans un oxyde deficitaire en oxygene. L'enthalpie de formation des
lacunes est 1'enthalpie de la reaction :
Chapitre 9 : Energies de formation et d'ionisation des defauts
d'atomes non ionises. L'energie d'atomisation E at d'un binaire MX est
d^finie par :
ou
AHf(MX) = enthalpie de formation standard de MX
L M = enthalpie de sublimation du metal
Dx 2 = enthalpie de dissociation de la molecule x 2
Ce genre de relation peut etre etablie pour les halogenures. Dans le
cas des oxydes ou des sulfures, il n'existe que tres peu de donnees concernant 1'enthalpie de formation des defauts intrinseques AH S . On a
reuni, dans le tableau 9.1, quelques valeurs d'enthalpies de formation de
defauts de Schottky ainsi que les energies d'atomisation et les enthalpies
AH S pour des halogenures alcalins et pour quelques oxydes.
TAB. 9.1
halogenures
LiF
LiCl
LiBr
Lil
NaCl
KC1
Energies
d'atomisation
(kJ.moH)
752
684
606
505
638
647
AH S
(en eV)
2,34
2,12
1,8
1,3
2,3
2,26
oxydes
MgO
CaO
TiO
Ti0 2
Energies
d'atomisation
(kJ.mol1
)
1065
1064
1237
1910
AH S
(en eV)
5,7
6,1
5,37
5,6
On a represente, sur la figure 9.3, les valeurs de AH S en fonction de E at
dans le cas des halogenures de lithium ; ceux-ci presentent un comportement coherent dont se rapprochent NaCl et KC1. On a egalement porte, sur
la figure 9.4, 1'ensemble des resultats reunis dans le tableau 9.1. On voit
que, si les valeurs concernant les halogenures sont homogenes, celles concernant les oxydes montrent une plus grande dispersion. Neanmoins, pour
tous ces composes, AH S augmente avec 1'energie d'atomisation.
4 Defauts de non-stoechiometrie
II est, par centre, relativement facile de determiner 1'enthalpie de
formation de ce type de defauts. Prenons le cas des lacunes anioniques
dans un oxyde deficitaire en oxygene. L'enthalpie de formation des
lacunes est 1'enthalpie de la reaction :