Chimie des solides
329
avec
mais n ~ constante car il y a 6 10
23 electrons par mole, si bien qu'un
ecart a la stcechiometrie de 10~
3 ne fait disparaitre que 0,4 % des electrons
presents. On a done bien x oc P^ .
d) Dioxyde d'uranium UO 2 + X
Le dioxyde d'uranium existe a 1'etat naturel (uraninite et pechblende),
ou peut etre extrait par reduction par 1'hydrogene des oxydes superieurs
U 4 O 9 ou surtout U 3 O 8 . II a ete particulierement etudie en raison de ses
applications nucleaires.
Sa structure est de type fluorine comme les dioxydes de cerium,
hafnium, thorium et plutonium. Tous ces oxydes sont isolants.
L'uranium est un element lourd, done un gros cation, si bien que c'est
1'un des rares oxydes excedentaires en oxygene dont la structure de
defauts est liee a des oxygenes interstitiels, ce qui se traduit, on 1' a vu,
par une contraction du reseau (cf. chapitre 5). II possede un large
domaine d'homogeneite, au-dessus de 1 127 °C, au point de former une
phase unique, entre UO 2 et UO 2; 25, qui est la phase U 4 O 9 . II a la particularite de ne pas pouvoir etre trempe, si bien qu'a temperature
ambiante, on observe toujours un melange de UO 2 stcechiometrique et
de U 4 O 9 . L'ecart a la stoechiometrie en fonction de la pression d'oxygene
ne presente pas des courbes simples a interpreter. Les etudes de diffraction de neutrons effectuees par Willis ont revele une structure de
defauts complexes, associant des lacunes d'oxygene et des oxygenes
interstitiels de deux types.
e) Manganite de lanthane LaMnO 3 + x
Synthese : On chauffe, dans I'air, d 1 100 °C, un melange d'oxydes
d'yttrium et de manganese. Le produit obtenu est excedentaire en oxygene
et un recuit dans I'azote (Po 2 ~ 10"
5 aim), a 1 150 °C, permet d'obtenir le
compose stoechiometrique.
C'est un oxyde de structure perovskite dans lequel le lanthane et le
manganese ont la valence +3. La presence de Mn
3+ , de structure electronique 3d
4 , (tigCg), induit un fort effet Jahn-Teller. Cette perovskite
est par consequent distordue. Connue depuis longtemps, elle a suscite
un regain d'interet pour ses proprietes de magnetoresistance. Ce
phenomene traduit la variation de resistance electrique R d'un solide
sous 1'action d'un champ magnetique. Elle peut etre positive avec augmentation de R, ou negative avec diminution de R. Cette caracteristique
est en general peu importante, excepte pour ce compose du manganese
dont la resistance peut diminuer d'un facteur 10
5 sous un champ de
329
avec
mais n ~ constante car il y a 6 10
23 electrons par mole, si bien qu'un
ecart a la stcechiometrie de 10~
3 ne fait disparaitre que 0,4 % des electrons
presents. On a done bien x oc P^ .
d) Dioxyde d'uranium UO 2 + X
Le dioxyde d'uranium existe a 1'etat naturel (uraninite et pechblende),
ou peut etre extrait par reduction par 1'hydrogene des oxydes superieurs
U 4 O 9 ou surtout U 3 O 8 . II a ete particulierement etudie en raison de ses
applications nucleaires.
Sa structure est de type fluorine comme les dioxydes de cerium,
hafnium, thorium et plutonium. Tous ces oxydes sont isolants.
L'uranium est un element lourd, done un gros cation, si bien que c'est
1'un des rares oxydes excedentaires en oxygene dont la structure de
defauts est liee a des oxygenes interstitiels, ce qui se traduit, on 1' a vu,
par une contraction du reseau (cf. chapitre 5). II possede un large
domaine d'homogeneite, au-dessus de 1 127 °C, au point de former une
phase unique, entre UO 2 et UO 2; 25, qui est la phase U 4 O 9 . II a la particularite de ne pas pouvoir etre trempe, si bien qu'a temperature
ambiante, on observe toujours un melange de UO 2 stcechiometrique et
de U 4 O 9 . L'ecart a la stoechiometrie en fonction de la pression d'oxygene
ne presente pas des courbes simples a interpreter. Les etudes de diffraction de neutrons effectuees par Willis ont revele une structure de
defauts complexes, associant des lacunes d'oxygene et des oxygenes
interstitiels de deux types.
e) Manganite de lanthane LaMnO 3 + x
Synthese : On chauffe, dans I'air, d 1 100 °C, un melange d'oxydes
d'yttrium et de manganese. Le produit obtenu est excedentaire en oxygene
et un recuit dans I'azote (Po 2 ~ 10"
5 aim), a 1 150 °C, permet d'obtenir le
compose stoechiometrique.
C'est un oxyde de structure perovskite dans lequel le lanthane et le
manganese ont la valence +3. La presence de Mn
3+ , de structure electronique 3d
4 , (tigCg), induit un fort effet Jahn-Teller. Cette perovskite
est par consequent distordue. Connue depuis longtemps, elle a suscite
un regain d'interet pour ses proprietes de magnetoresistance. Ce
phenomene traduit la variation de resistance electrique R d'un solide
sous 1'action d'un champ magnetique. Elle peut etre positive avec augmentation de R, ou negative avec diminution de R. Cette caracteristique
est en general peu importante, excepte pour ce compose du manganese
dont la resistance peut diminuer d'un facteur 10
5 sous un champ de