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Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stcechiometriques
II apparait n lacunes metalliques et n lacunes anioniques, chacun
des sous-reseaux contenant initialement N sites M et N sites A.
A 1'equilibre, il y a N + n sites M et N + n sites A. En negligeant les
termes dependant de la pression et les termes electroniques, 1'energie
libre du cristal reel est :
AHvM et AH V A sont les enthalpies de formation de chaque type de
lacune rapportees a une lacune. L'entropie de configuration peut etre
decomposed en deux termes dependant chacun des lacunes metalliques
ou des lacunes anioniques, AS C (M) + AS C (A), avec AS C = k Ln W, ou W est
la probabilite thermodynamique. C'est le nombre de manieres differentes
de repartir les n lacunes sur les N + n sites tant anioniques que cationiques. Dans notre exemple, les sous-reseaux sont identiques et 1'expression de chacune des entropies de configuration est donnee par la
thermodynamique statistique :
N et n etant tres grands, on peut utiliser rapproximation de Stirling :
d'ou
Cette expression n'est rien d'autre que 1'entropie de melange
d'une solution de n sites lacunaires et de N sites occupes. En posant
AHvM + AH V A = AH V enthalpie de formation d'une paire de lacunes, on a
alors Fexpression de G :
n / N + n est la fraction molaire de chaque type de lacunes ; la formule
ci-dessus n'est que 1'expression de la loi d'action des masses appliquee a
une solution suffisamment diluee pour que les defauts soient sans action
entre eux et que leur activite soit proportionnelle a leur fraction molaire
(Loi de Henry).
Chapitre 6 : Defauts ponctuels dans les solides stcechiometriques
II apparait n lacunes metalliques et n lacunes anioniques, chacun
des sous-reseaux contenant initialement N sites M et N sites A.
A 1'equilibre, il y a N + n sites M et N + n sites A. En negligeant les
termes dependant de la pression et les termes electroniques, 1'energie
libre du cristal reel est :
AHvM et AH V A sont les enthalpies de formation de chaque type de
lacune rapportees a une lacune. L'entropie de configuration peut etre
decomposed en deux termes dependant chacun des lacunes metalliques
ou des lacunes anioniques, AS C (M) + AS C (A), avec AS C = k Ln W, ou W est
la probabilite thermodynamique. C'est le nombre de manieres differentes
de repartir les n lacunes sur les N + n sites tant anioniques que cationiques. Dans notre exemple, les sous-reseaux sont identiques et 1'expression de chacune des entropies de configuration est donnee par la
thermodynamique statistique :
N et n etant tres grands, on peut utiliser rapproximation de Stirling :
d'ou
Cette expression n'est rien d'autre que 1'entropie de melange
d'une solution de n sites lacunaires et de N sites occupes. En posant
AHvM + AH V A = AH V enthalpie de formation d'une paire de lacunes, on a
alors Fexpression de G :
n / N + n est la fraction molaire de chaque type de lacunes ; la formule
ci-dessus n'est que 1'expression de la loi d'action des masses appliquee a
une solution suffisamment diluee pour que les defauts soient sans action
entre eux et que leur activite soit proportionnelle a leur fraction molaire
(Loi de Henry).