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Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide
1'oxygene pur ou des melanges oxygene-gaz inerte (azote ou argon), soit
a 1'aide de melanges oxydo-reducteurs (CO-CO 2 ou H 2 -H 2 O). Cette
grandeur peut aussi etre mesuree, soit a 1'aide de piles a electrolyte
solide, soit directement par calorimetrie differentielle, ou bien encore,
calculee par derivation des courbes isothermes donnant go 2 = RT In P O2
g
m
en fonction de la composition. Pratiquement, on porte Ln P O2 = -^j- en
fonction de la composition. Nous avons represented, sur la figure 5.26, le
systeme dioxyde de niobium NbO 2 - pentoxyde de niobium Nb 2 O 5 sous
forme de courbes isothermes log P O2 = f(O/Nb). Ce systeme possede deux
domaines de solutions solides NbO 2+x et Nb 2 O 5 _ y dans lesquels la pression
d'oxygene varie avec la composition. Ces solutions solides sont des oxydes
non-stoechiometriques. Entre ces deux domaines monophases se trouve
un palier (plateau) de pression d'oxygene P O2 correspondant a un systeme
biphase. Ce diagramme permet de caracteriser les principales grandeurs
thermodynamiques de melange de 1'oxygene dans le systeme :
* 1'enthalpie libre molaire partielle de melange de 1'oxygene, mesuree
directement a partir de la pression partielle d'oxygene :
(Cette grandeur est parfois represented par AG(0 2 ) dans la litterature)
* 1'enthalpie molaire partielle de melange de 1'oxygene hg s'obtient
selon deux methodes :
a) par derivation de jU™ 2 = RT LnP Oa exprimee en fonction de 1/T a
composition constante
Pour cela, a partir du reseau d'isothermes LnPo 2 = fix), ou x est la
teneur en oxygene du MO X , on trace les courbes R LnP 0a en fonction de
1/T aux compositions constantes x 1} x 2 , x 3 ...
La pente de la tangente en tout point de la courbe permet d'obtenir
hg pour chaque composition a chaque temperature, comme on 1' a
Chapitre 5 : Thermodynamique de I'etat solide
1'oxygene pur ou des melanges oxygene-gaz inerte (azote ou argon), soit
a 1'aide de melanges oxydo-reducteurs (CO-CO 2 ou H 2 -H 2 O). Cette
grandeur peut aussi etre mesuree, soit a 1'aide de piles a electrolyte
solide, soit directement par calorimetrie differentielle, ou bien encore,
calculee par derivation des courbes isothermes donnant go 2 = RT In P O2
g
m
en fonction de la composition. Pratiquement, on porte Ln P O2 = -^j- en
fonction de la composition. Nous avons represented, sur la figure 5.26, le
systeme dioxyde de niobium NbO 2 - pentoxyde de niobium Nb 2 O 5 sous
forme de courbes isothermes log P O2 = f(O/Nb). Ce systeme possede deux
domaines de solutions solides NbO 2+x et Nb 2 O 5 _ y dans lesquels la pression
d'oxygene varie avec la composition. Ces solutions solides sont des oxydes
non-stoechiometriques. Entre ces deux domaines monophases se trouve
un palier (plateau) de pression d'oxygene P O2 correspondant a un systeme
biphase. Ce diagramme permet de caracteriser les principales grandeurs
thermodynamiques de melange de 1'oxygene dans le systeme :
* 1'enthalpie libre molaire partielle de melange de 1'oxygene, mesuree
directement a partir de la pression partielle d'oxygene :
(Cette grandeur est parfois represented par AG(0 2 ) dans la litterature)
* 1'enthalpie molaire partielle de melange de 1'oxygene hg s'obtient
selon deux methodes :
a) par derivation de jU™ 2 = RT LnP Oa exprimee en fonction de 1/T a
composition constante
Pour cela, a partir du reseau d'isothermes LnPo 2 = fix), ou x est la
teneur en oxygene du MO X , on trace les courbes R LnP 0a en fonction de
1/T aux compositions constantes x 1} x 2 , x 3 ...
La pente de la tangente en tout point de la courbe permet d'obtenir
hg pour chaque composition a chaque temperature, comme on 1' a