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Chapitre 5 : Thermodynamique de Vetat solide
dans le fer, pour former les aciers et les fontes. On a alors une solution solide d'insertion.
1 Conditions d'existence des solutions solides
a) Facteurs geometriques
La substitution des atomes du reseau d'accueil, ou reseau note, par
des atomes additionnels de taille differente (rayon metallique)
entraine des variations de parametre cristallin, croissant dans le cas
du Zn (r = 138 pm), en substitution dans Cu (r = 128 pm) et decroissant
lorsque Zn est dissout dans Ag (r = 144 pm). Dans ces deux cas, la
solubilite du Zn atteint plus de 30 %. En general, la solubilite du solute
dans les solutions solides primaires metalliques est de 1'ordre de 10 a
15 %. Lorsque les deux metaux ont des structures cristallines identiques et des rayons metalliques voisins, la solubilite peut etre totale.
C'est le cas des systemes Ag-Au, Ag-Pd, Au-Cu, Au-Pd ou Bi-Sb. Dans
le cas des oxydes, on a des solutions solides qui peuvent etre tres
larges et meme totales. C'est le cas des monoxydes des metaux de transition (MnO-FeO-NiO-CoO) et des dioxydes de structure rutile (TiO 2 -
NbO 2 -VO 2 ). En effet, le reseau de base est le reseau anionique et les
cations viennent se placer sur les sites octaedriques, ce qui leur laisse
plus de liberte d'occupation. C'est aussi le cas des silicates de fer et de
magnesium qui forment une solution solide continue Fe!_ x Mg x SiO 4
(olivine des roches basaltiques). Les perovskites peuvent egalement
former des solutions solides. Deux exemples typiques sont les solutions La^xSrxMnOa qui, pour x ~ 0,15 - 0,20, donnent des composes
magnetoresistants, ainsi que Ba(Pb!_ x Bi x )O 3 et (Ba!_ x K x )BiO 3 qui sont
des materiaux supraconducteurs.
b) Influence des facteurs chimiques
L'electronegativite Ce parametre, introduit par Pauling par 1'intermediaire des enthalpies de reaction, a ete developpe par Gordy qui a mis
en evidence une relation empirique entre 1'electronegativite x d'un
element, son rayon de covalence de liaison simple R cov , exprime en A,
et le nombre d'electrons de valence n :
Cette relation a ete etablie a partir de la droite de la figure 5.5. II est
remarquable que la grande majorite des elements suivent cette loi,
Chapitre 5 : Thermodynamique de Vetat solide
dans le fer, pour former les aciers et les fontes. On a alors une solution solide d'insertion.
1 Conditions d'existence des solutions solides
a) Facteurs geometriques
La substitution des atomes du reseau d'accueil, ou reseau note, par
des atomes additionnels de taille differente (rayon metallique)
entraine des variations de parametre cristallin, croissant dans le cas
du Zn (r = 138 pm), en substitution dans Cu (r = 128 pm) et decroissant
lorsque Zn est dissout dans Ag (r = 144 pm). Dans ces deux cas, la
solubilite du Zn atteint plus de 30 %. En general, la solubilite du solute
dans les solutions solides primaires metalliques est de 1'ordre de 10 a
15 %. Lorsque les deux metaux ont des structures cristallines identiques et des rayons metalliques voisins, la solubilite peut etre totale.
C'est le cas des systemes Ag-Au, Ag-Pd, Au-Cu, Au-Pd ou Bi-Sb. Dans
le cas des oxydes, on a des solutions solides qui peuvent etre tres
larges et meme totales. C'est le cas des monoxydes des metaux de transition (MnO-FeO-NiO-CoO) et des dioxydes de structure rutile (TiO 2 -
NbO 2 -VO 2 ). En effet, le reseau de base est le reseau anionique et les
cations viennent se placer sur les sites octaedriques, ce qui leur laisse
plus de liberte d'occupation. C'est aussi le cas des silicates de fer et de
magnesium qui forment une solution solide continue Fe!_ x Mg x SiO 4
(olivine des roches basaltiques). Les perovskites peuvent egalement
former des solutions solides. Deux exemples typiques sont les solutions La^xSrxMnOa qui, pour x ~ 0,15 - 0,20, donnent des composes
magnetoresistants, ainsi que Ba(Pb!_ x Bi x )O 3 et (Ba!_ x K x )BiO 3 qui sont
des materiaux supraconducteurs.
b) Influence des facteurs chimiques
L'electronegativite Ce parametre, introduit par Pauling par 1'intermediaire des enthalpies de reaction, a ete developpe par Gordy qui a mis
en evidence une relation empirique entre 1'electronegativite x d'un
element, son rayon de covalence de liaison simple R cov , exprime en A,
et le nombre d'electrons de valence n :
Cette relation a ete etablie a partir de la droite de la figure 5.5. II est
remarquable que la grande majorite des elements suivent cette loi,